有机-无机纳米杂化材料既具有无机物的 性能，又具备有机材料的特点，因其可望制得特 殊性能的结构材料如增强增韧材料料光学材料 和电磁材料等而被广泛研究[1~4]。在有机-无机 纳米复合材料制备中，由原位分散聚合法所制 备的有机-无机杂化材料不仅无机粒子分散均 一，材料整体结构均匀，而且在适当条件下两者 能以化学键形式键合保持材料各性能的稳定而 颇受关注。但是目前该领域的研究主要集中在 以固体状态使用的材料的力学和热性能方 面[5~7]，相反，关于无机物超微粒子对原位聚合 过程的影响研究很少，而以水为介质体系的研 究尚未见报道。本文以氢氧化铝溶胶为无机材 料，丙烯酰胺为有机单体进行原位聚合，合成了 一种可溶于水并以溶液状态使用的氢氧化铝- 聚丙烯酰胺新型杂化絮凝剂，并考察了杂化材 料的键合方式及氢氧化铝胶体粒子对丙烯酰胺 聚合过程的影响。

1实验部分 1 1实验药品

丙烯酰胺:化学纯，上海试剂厂产品;其余 试剂均为分析纯;去离子水（自制)。

文章编号：1000-7555 (2004)0卜0068-04

1 2杂化聚丙烯酰胺的合成

1 2 1氢氧化铝的制备:在强烈搅拌下，将一 定浓度的碳酸铵溶液缓慢滴加到氯化铝溶液 中，氢氧化铝和聚丙烯酰胺杂化复合絮凝剂的合成与表征，控制二者摩尔比为1 : 1。调节不同浓度，可 合成含量不同、粒径不同的氢氧化铝胶体。

1 2 2原位杂化聚合:将丙烯酰胺溶解于氢氧 化铝胶体溶液并置于聚合瓶中，抽真空，充氮， 反复三次;用微量注射器加入计量的过硫酸铵 溶液，摇匀后加入计量的亚硫酸氢钠溶液，重复 上述除氧操作并于恒温水浴中反应8 h。产物 用丙酮沉淀、洗涤并抽提24 h，60 "C真空干燥 至恒量。

1 3氢氧化铝胶体粒径的测定

采用722光栅分光光度计测定[8]。

1 4杂化复合物结构表征

14 1电导率:用DDS-11A电导率仪在(20

±1) ~C测定试样水溶液的电导率。

收稿日期:2002-02-15;修订日期:2002-05-31

基金项目：国家自然科学基金资助项目（50173034) 作者简介:杨鹜远，男，36岁，博士生联系人:钱锦文

14 2热重分析（TGA):将纯聚丙烯酰胺 (PAM)样杂化聚丙烯酰胺(杂化PMA)样以 及用溶液法由PAM与氢氧化铝胶体制得的共 混样于110 C〜120 C真空干燥4 h。在静态空 气氛围下，以10 C/min的升温速率，用热重分 

析仪（T G-D TA ,日本岛律)测定试样的初始分 解温度和热分解半衰期温度。

1 4 3特性粘数:以去离子水为溶剂，在(30 土 0 05) -C,用稀释法测定试样的特性粘数。

14 4 透射电镜(TEM ):用 JEM-1200EX 透 射电子显微镜观察聚合前后氢氧化铝胶体微粒 的形貌。

Cxl〇4(g/mL)

 

{—-.01二

00o

〇〇〇-〇-〇-〇—〇 ,

11 I ■ I ■ I U

2468

Cx]〇4(g/mL)

Fig 1 Variation of conductivity of samples with concentra¬tion

□ :Al(OH)3(152 nm); 〇: PAM ([ Tj: 873 mL/g); + : H-1 ([ r]: 991 mL/g, Al (OH)3: 295 nm, 5. 67%); A: H-2 ([ r]: 946 mL/g, Al(OH)3: 152

nm, 2 80/〇).

 

a: PAM ([^]: 873 mL/g); b: PAM/l(OH)3(PAM ([^: 873 mL /g, A l(OH)3: 152 nm, 5. 67% ); c: hy¬brid PAM ([ ^|: 850mL/g, Al(OH)3: same as in b).

2结果与讨论

2 1杂化聚丙烯酰胺溶液的电导

Fig 1为杂化PAM、PAM及氢氧化铝胶

体溶液的电导率（K)随浓度的变化关系。由 Fig 1可知，氢氧化铝和聚丙烯酰胺杂化复合絮凝剂的合成与表征，在实验浓度范围内PAM及氢氧化 铝胶体溶液的电导率随浓度的稀释都呈良好的 线性关系，而杂化PAM样H-1与H-2的水溶 液的电导率则随浓度的降低呈非线形变化，即 在浓度4 X 10- 4 g/L〜6 X 10- 4 g/mL区间电 导率随浓度的稀释变化缓慢。显然这种PC 关系的非线性现象是由于杂化PAM水溶液稀 释时发生电离的结果。根据胶体溶液的双电层 理论，带正电性的氢氧化铝的胶体粒子与其周 围的氯离子、氢氧根离子等形成稳定的双电层。 当引发剂过硫酸铵加入后，按双电层离子交换 原则半径较大的过硫酸根离子易被交换吸附至 最靠近氢氧化铝胶体粒子表面的Stern层，受 热时分解形成离子自由基，引发丙烯酰胺的聚 合反应。显然这种结构的原位复合物是一种聚 丙烯酰胺链端的-SO 2-与带正电的氢氧化铝 胶体粒子所形成的离子键型杂化物。因此，这类 杂化物水溶液在稀释过程中呈现了电离现象。 由Fig 1还可以看到，杂化聚丙烯酰胺试样H- 1与H-2相比，无论其电导率值，还是电导率随 溶液浓度变化均以H-1试样为大，这与试样H- 1粒径较大且氢氧化铝含量较高有关，这与低 分子电解质的电离规律很相似。

2 2杂化聚丙烯酰胺热重分析

Fig 2是PAM、氢氧化铝/聚丙烯酰胺混 合样及杂化PAM三试样的热失重曲线。采用 切线法分析可得，PAM、氢氧化铝/聚丙烯酰胺 混合样和杂化PAM的初始分解温度和热分解 半衰期温度分别为198 C/400C，200 C/450 C,212 C/521 C。实验表明，PAM的初始分 解温度与文献[9,10]报道基本相符，氢氧化铝/聚 丙烯酰胺物理混合样的初始热分解温度与 PAM的差别不大。然而，杂化PAM样无论是 初始分解温度或热分解半衰期温度都明显升 高，这可能由于杂化PAM的大分子链端为无 机氢氧化铝粒子所固定，减弱了大分子链的热 运动从而提高了其耐热性。这又从另一方面表 明，氢氧化铝胶体粒子在丙烯酰胺单体原位聚 合中确可能形成了离子键结合，使其热分解温 度升高。

2 3影响杂化聚丙烯酰胺分子量制备的因素

由正交实验得到了聚合反应的最佳条件 为:单体丙烯酰胺浓度为15% (质量)，引发剂 浓度为 0. 01% (质量）（《 ((NH4)2S2O8) : « (NaHSO3)= 1 : 1),氢氧化铝胶体粒径为152

nm,聚合温度为40 C,反应时间为8 h。以上述 条件为基础(除另有注明外)，氢氧化铝和聚丙烯酰胺杂化复合絮凝剂的合成与表征，进一步考察了引 发剂浓度、聚合温度、氢氧化铝粒径及氢氧化铝 用量等因素对杂化PAM分子量(特性粘数)的 影响。

2 3 1引发剂浓度:实验表明，随引发剂浓度 的增加,杂化聚合物的特性粘数升高，这与通常 情况下的自由基聚合反应具有相似的规律性。

2 3 2温度:考察聚合温度对杂化PAM特性 粘数的影响，结果显示，随聚合温度的升高，杂 化聚合物的特性粘数减小，这也符合一般自由 基聚合的规律。

2 3 3氢氧化招粒径:F ig 3是氢氧化招粒径 变化对杂化PAM特性粘数的影响。由Fig 3 可以看出，随氢氧化铝胶体粒径的增大,聚合物 的特性粘数先升高而后下降。一方面当氢氧化 铝用量相同和活性自由基浓度一定时,粒径增

(°°nE°l--

 

 

Fig 3 Variation of [ T] of the hybrid with sizes of A1 (OH)3 partiicles

dosage ofA l(OH)3 colloid: 5L 67% based on AM mass

 

Fig 4 Dependence of [ T] of the hybrid on the

dosages of Al (OH) 3

 

(a) Al(OH)3

Fig 5 TEM photographs of Al(OH)

 

(b) PAM -Al(OH)3hybrid 3 (a) and PAM -Al(OH)3 hybrid (b)

 

大则粒子数减少,每个胶体粒子表面吸附的自 由基离子数目增加，氢氧化铝和聚丙烯酰胺杂化复合絮凝剂的合成与表征，若单体浓度又保持相同时, 则所得产物的特性粘数应增加。另一方面根据 胶体界面电化学理论[11],胶体粒子的Zeta电势 与胶体粒子的半径成反比关系,随着胶体粒径 的增大，双电层厚度较薄,Zeta电势迅速下降, 对其周围的引发剂负离子的吸附也迅速减弱, 从而在胶体粒子表面引发生成的聚丙烯酰胺链 的数目也相应减少，导致杂化聚丙烯酰胺特性 粘数的降低。因此出现上述特性粘数随胶体粒 径变化趋势的原因应当是两方面因素共同作用 的结果。

2 3 4氢氧化铝用量:Fig 4是氢氧化铝用量 对杂化PAM的特性粘数的影响。从Fig 4可 见，与纯PAM相比，在相同实验条件下，氢氧 化铝胶体加入能较大幅度提高杂化PAM的特 性粘数。然而，随氢氧化铝胶体用量增加，杂化 PAM的特性粘数则降低。这可能是丙烯酰胺 单体与氢氧化铝胶体用量比不断下降之故。

2 4聚合过程中氢氧化铝胶体粒子的纳米化 Fig 5是氢氧化铝胶体与杂化PAM的透 射电镜照片。氢氧化铝和聚丙烯酰胺杂化复合絮凝剂的合成与表征，由Fig 5可知，在聚合前氢氧化铝 胶体粒子以团聚态存在,团聚体平均粒径大于 100 nm (见Fig 5a),而经原位聚合反应所得的 杂化材料中氢氧化铝的平均粒径减小到100 nm以下(见Fig 5b),这表明原位聚合可使团 聚态的氢氧化铝粒子纳米化。