驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成：
驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，在众多驱油万法中，聚合物驱以其操作万便、 原料易得、成本较低、效果优异而倍受青睐。聚丙 烯酰胺是聚合物驱的首选聚合物，因为它具有水 溶性好易水解、粘度高等优点。近年来随着采油工 艺研究的不断深入，为了提高驱油效果，对于高分 子量聚丙烯酰胺的需求更为迫切，因此如何制得 高分子量特别是超高分子量的聚丙烯酰胺成为了 广大油田科研工作者面临的难题[1]。作者用自制 的氧化还原剂作为引发体系，通过丙烯酰胺与丙 烯酸钠的共聚反应，合成了水解度,过滤比等都符 合驱油要求的超高分子量聚丙烯酰胺。
1实验
1 1主要实验装置及仪器
pH -HJ90B型pH计;稀释型乌氏粘度计; LB 801 ^型超级恒温器;FA 1104型电子天平; 减压蒸馏装置;微量进样器10沐。
1 2主要试剂和原料
丙烯酰胺，化学纯;丙烯酸,化学纯，经减压蒸 馏和重结晶提纯[2];氢氧化钠，驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，分析纯;EDTA,分 析纯；1%氧化剂溶液，主要成分为过硫酸钾和亚 硫酸钾，自制；1%还原剂溶液，主要成分为尿素和 草酸，自制;0 1%甲酸钠溶液。
1 3聚合实验步骤
配制反应溶液:准确称取定量的去离子水、 NaOH、丙烯酸、丙烯酰胺溶液，放入烧杯中。用 30%的NaOH溶液调节pH值。将配好的溶液装 入一端封口的玻璃管中，放入预先恒温好的超级 恒温器中，吹N2 30 min。向溶液中加入定量的引 发剂。将水浴温度缓慢升至30 C,恒温2 h。取出 玻璃管,冷却后，取出聚合物。测定其固含量⑴、特 性粘数[4]、水解度[5]、过滤比、分子量[1]。
14反应机理
该反应符合自由基聚合反应机理，即：
CH2=CH—CONH2 + CH2=CH—COONa + CH2—〒H—CH2—〒H+ n
C=〇^O
NH2ON a
2实验结果与讨论
21 0 1%甲酸钠用量对聚丙烯酰胺分子量的影 响
在下列条件不变的情况下，改变链转移剂甲 酸钠用量，所得聚丙烯酰胺的分子量见图1。
80100120140
甲破钠用幸/jxL
图1甲酸钠用量对聚丙烯酰胺分子量的影响 起始温度101。％氧化剂0 8mL; 1。％还原剂1. 0mL;pH
值10;丙烯酸钠：丙烯酰胺=1 : 2 3;单体总浓度40%。
为防止在聚合后期交联和控制分子量，需加
收稿日期:2000 - 10 _ 27;修改稿收到日期:2001 - 08 - 27。
作者简介:孙德君，大庆石化公司研究院工程师，化学工艺设 备专业，主要从事高分子化学工艺及设备研究，已发表论文2篇。
*中国石油天然气总公司九五科技攻关项目。
入适量的链转移剂。链转移的特点是正在增长的 链自由基，夺取一个H原子而终止增长，同时使 被夺取了 H原子的那个分子成为自由基,继续或 重新开始新的链增长。这样，自由基没有减少，只 是第一个正在增长的大分子停止了增长,使得聚 合物的分子量降低，因此，随着甲酸钠用量的逐渐 增加，聚丙烯酰胺的分子量降低。而如果甲酸钠的 用量不足,使得聚丙烯酰胺分子交联。
2 2单体总浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响 在下列条件不变的情况下，驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，改变单体总浓度, 所得聚丙烯酰胺的分子量见图 2。
30354045
总单体浓度
图2单体总浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响 起始温度10 t;0. 1%甲酸钠80丄；1%氧化剂0 5mL;l% 还原剂1. 0mL;pH值10;单体配比1 : 2 3。
随着单体浓度的增加,聚丙烯酰胺分子量也 随之增加。这种现象可以用动力学链长来解释。当 不考虑链转移反应时，并且假设为稳态时,动力学 链长与单体浓度成正比，与引发速率的平方根成 反比。即聚丙烯酰胺的分子量随单体浓度的增长 而增长，随引发速率加快而减小。然而如果单体总 浓度超过45%会使聚合反应过快,不仅会使聚丙 烯酰胺分子量降低,还会形成交联不溶物，因此, 控制单体总浓度低于45%不仅对提高聚丙烯酰 胺分子量有好处，而且还有利于聚丙烯酰胺溶解 性能的提高。
2 3 pH值对聚丙烯酰胺分子量的影响
在下列条件不变的情况下，改变体系pH值, 所得聚丙烯酰胺的分子量见图3。
72 «
0 I''11—
910111213
pH疽
图3 pH值对聚丙烯酰胺分子量的影响 起始温度10 C; 0. 1%甲酸钠80丄；1%氧化剂0. 5mL; 1%
还原剂1. 0mL;单体配比1 : 2 3;单体总浓度45%。
聚丙烯酰胺分子量随pH值的增大而降低, 同时发现，聚合溶液pH值低时，聚丙烯酰胺溶解 性差。因为在较低pH值时,聚合易伴生分子内和 分子间的酰亚胺化反应,形成支链或交联型产 物[3],所以pH值低时,产物溶解性差，而pH值高 时，溶液中丙烯酰胺可生成次氮基丙酰胺 (NTP)[1]。NTP的生成速率随碱性增强而加快, NTP是链转移剂，因此pH值增加会使聚丙烯酰 胺分子量降低，但溶解性变好。
2 4单体配比对聚丙烯酰胺分子量的影响
在下列条件不变的情况下,改变单体配比(丙 烯酸与丙烯酰胺的摩尔比)，所得聚丙烯酰胺的分 子量如图4所示。
-.2 X
5：54:63：73:9
单体配比
图4单体配比对聚丙烯酰胺分子量的影响 起始温度10 °C;0 1%甲酸钠80丄；1%氧化剂0 5mL;l% 还原剂1. 0mL;pH值10;单体总浓度45%。
由于丙烯酰胺的竞聚率倒数值大于丙烯酸 钠，驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，而竞聚率倒数代表某自由基同另一单体反应 的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的 增长速率常数的比值。丙烯酰胺和丙烯酸钠竞聚 率的倒数都大于1,当丙烯酰胺与丙烯酸钠在一 起时都倾向于进行共聚。即当丙烯酰胺与丙烯酸 钠的摩尔比值为1 : 1时，反应进行得最快，而反 应速率越快,分子量会越低,因此应使丙烯酰胺与 丙烯酸钠的量不相等才好,而根据聚丙烯酰胺的 定义(丙烯酰胺的量大于50%),应取丙烯酰胺的 量较多，且随丙烯酰胺的量的增加，反应速率变 慢，分子量升高。但因对驱油用聚丙烯酰胺水解度 要求在25%〜30%之间，因此配比选在1 : 3为 合适。
3结论
a利用自制的氧化还原体系,通过大量实验 制备出了油田用超高分子量聚丙烯酰胺,该反应 体系具有低温、高效等特点。
b确定了共聚法合成聚丙烯酰胺的最佳工艺 条件:单体总浓度45%; pH值9. 5; 1%氧化剂0. 5 mL; 1%还原剂1 0mL;起始温度10 C; 0. 1%甲
2001年9月
精细石油化工 SPECIAL ITY PETROCHEM I^ALS
第5期
酿酒废料的应用研究
——油井水泥缓凝剂的室内研究
陈大钧 杨娜 韩利娟
(西南石油学院化工系，637001)
摘要:对南充地区曲酒厂酿酒废料进行了化学分析，发现酒糟本身具有一定的缓凝效果在70 C时，以淀粉： H2SO4 : HNO3(质量比)=1 : 2 : 1 4的比例对酒糟进行水解、氧化、提纯等化学改性，得到产品PN _ 1,它具 有良好的缓凝效果，对G级水泥，在85 'C、加量0 13%时凝结时间大于8 h，稠化时间可达288 m in。加量范围 为0. 08%~ 0 17%。而且PN _ 1水泥浆的流变性比净浆好，趋近于牛顿流体。
关键词:酒糟改性水泥浆缓凝剂
淀粉是绿色植物进行光合作用的产物，驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，主要 来源于小麦、玉米等农产品。淀粉资源具有丰富、 价廉、可再生、不枯竭的特点，具有生物可降解特 性，污染小，符合环保要求。近年来，随着我国粮食 产量的不断增加，对淀粉及其发酵、水解产物的研 究与应用也日益增多。
工业酿酒，是将大量含淀粉的谷类物质通过 长期发酵制得。与此同时，它将产生大量废水废渣 (例如，一般情况下每产1 t 60度的白酒可产生 11 t废液)，如将其任意排放，不仅浪费资源，而且
收稿日期:2000 - 07 _ 03;修改稿收到日期:2001 - 07 - 13。 作者简介:陈大钧(1948-)，副教授，1982年毕业于西南石油 学院油田化学专业，现任西南石油学院油田化学研究室主任。驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，曾负责和参加十多个国家、部、局级科研项目工作。
酸钠80沐；丙烯酸钠：丙烯酰胺=1 : 3 (摩尔 比)。合成的聚丙烯酰胺分子量达2 2X 107,固含 量45 6%，水解度25 7%，过滤比1 32。
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