第一章 前言

1湿部化学

二十世纪七十年代初，世界造纸工业在从酸性造纸向中碱性造纸转化的过 程中，获得了迅猛发展。自二十世纪九十年代后期以来，随着现代造纸新技术 在高速纸机、双网成型、宽压区压榨、封闭白水系统和废纸利用等领域所取得 的成功，造纸湿部化学也以日新月异的速度得到了迅速发展。

1.1湿部化学定义

造纸湿部化学是造纸配料各组分的表面和胶体化学，它是造纸过程中的一 个专用名词。因为构成纸料的主要组分（纤维、细小纤维、填料、胶料、造纸 化学助剂等）的形态，大多数属于胶体颗粒范畴，因此在造纸湿部，它们之间 的化学作用具有胶体系统的次价键力特性。另一方面，由于纸料主要组分具有 很高的比表面积，它们之间的作用主要发生于颗粒表面。所以造纸湿部化学是 论述造纸配料中各组分在纸机网部滤水、留着、成形以及在白水循环过程中相 互作用规律的科学，关系到纸机操作性能和最终产品（纸和纸板）的质量m。

很多纸厂的周期性运行问题是由于湿部化学不平衡所致，以前一般是通过 清洗来解决，这些运行性问题降低了生产效率并引起产品质量下降。而现在通 过在成形过程中使用化学助剂来解决这些问题，既方便又经济。

造纸湿部化学的主要研究内容为：造纸湿部化学作用基本原理；造纸湿部 化学助剂；造纸湿部化学测量和过程控制。

1.2湿部化学基本理论 

1.2.1胶体化学和表面化学

前已述及造纸湿部化学属于胶体和表面化学范畴。组成纸料的各种组分， 除纤维外，颗粒直径均在胶体粒子范围之内，由于胶体颗粒具有很大的比表面 积，所以这些组分具有很强的吸附能力，大部分的造纸化学反应发生在这些颗 粒的表面。因此，在湿部成形过程中发生的各种变化主要涉及胶体化学和表面 化学反应。造纸浆料各组分相互的主要反应如下：（a)溶解的聚合物在纤维、 填料和细小纤维上的吸附。（b)纤维、细小纤维和填料的聚集。（c)树脂和施 胶剂分子的聚集。（d)树脂和施胶剂分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附。 (e)悬浮和溶解性阴离子物质表面负电荷的中和。（f)溶解性的无机盐和非溶 解性的离子物之间平衡的建立。（g)组成表面活性剂分子胶束形成与发展。（h) 纤维、细小颗粒及淀粉对水的吸附作用。

1.2.2影响纸页成形的重要因素一胶体悬浮液的聚集

纸页成形过程中的各种机理均涉及到浆料中疏水性胶体的聚集行为，因此   造纸工作者希望在浆料制备过程中和纸页成形过程中能对这种聚集行为进行适 当而有效地控制，以保证纸机在正常状况下运行并抄造出符合质量要求的纸张。

产生疏水性胶体悬浮液聚集的各种机理及术语解释如下：

1) 凝聚（coagulation)胶体悬浮液在盐作用下的失稳现象。在抄纸

浆料中，由于纤维表面羧基基团和磺酸基团的离解，以及半纤维素、溶解的木 素、聚合电解质、淀粉等带有电荷的物质被吸附在填料的表面，这些疏水的颗 粒在悬浮液中形成的固液相交界面处就会产生双电层及Zeta电位。当加入电解 质后，由于平衡离子数量的增加，会使双电层厚度减小，颗粒间容易靠近并产 生凝聚。这种失稳现象是由于颗粒表面电荷中和所引起的凝聚产生的结果。

2) 絮聚（flocculation)胶体悬浮液中的颗粒被高分子量的长链聚合

物键合在一起时的失稳现象。这种现象基于架桥机理，即聚合物以一系列的环 状形式吸附在颗粒表面，而尾端伸向液相。聚合物的这些环和尾端完全延伸出 双电层，当延伸的环和尾端吸附在另一颗粒的负电荷表面时，就产生了絮聚。 架桥絮凝主要决定于颗粒之间的碰撞频率，而颗粒之间的双电层排斥力不发挥 作用。

3) 附聚（agglomeration)胶体悬浮液在低分子量、高电荷密度的聚

合物作用下产生的失稳现象。当这类聚合物与阴离子胶体颗粒混合时，聚合物 分子完全吸附在颗粒表面，并形成局部带正电荷的区域。胶体颗粒阴离子表面 产生的这种局部阳离子化的现象，称为补丁效应。聚合电解质吸附后的颗粒， 其局部正电荷的表面碰撞在另一颗粒负电荷的表面时就产生了附聚现象。这种 聚集速度要比简单电解质中和电荷所引起的效果要大的多。

1.2.3细小组分（细小纤维和填料）的留着机理

通常留着的概念是指提高浆料中细小组分（细小纤维和填料）在网上的留 着率，一般均通过胶体吸附和机械截留的机理来实现，所以助留剂的作用是使 疏水性的胶体悬浮液产生聚集，而后达到被截留在造纸机的网案上成为湿纸幅 的目的。胶体吸附作用在助留机理中占主导地位，而机械截留作用分为两个方 面：一是造纸机滤网的作用，另一是在网上先形成的湿纸幅的作用。浆料在助 剂的作用下，形成的絮团有：单一的微细颗粒组分或单一纤维组分组成的絮团， 以及由纤维与微细颗粒两种组分组成的絮团。后者还包括微细颗粒在纤维表面 吸附的机理，这些微细颗粒在纸机成形部通过迁移作用与纤维一起组成湿纸幅 的网络结构。

当助留剂使用量过少时，纸页有良好的成形，反之，助留剂使用量过多时， 胶体作用形成的絮聚团大，纸页匀度差，靠近网面的纸页微细颗粒流失量大， 纸页的两面差增加。

1.3湿部化学过程控制和测量[|]

造纸过程是一个复杂的过程，纸料中各组分间都存在相互作用和相互影响， 2  

它们之间的相互影响都会影响到最后的纸页性能和纸机操作性能，因而引入了 湿部化学控制一词。从广义上讲，湿部化学过程控制可简单地定义为：为了保 持纸机造纸化学在理想条;件和减少过程变化所采取或应该采取的措施。

 

湿部化学过程控制最主要的任务是控制吸附过程和凝聚过程。通过控制进 入系统的物料流各参数和进入系统的添加剂流各参数，可以实现控制吸附过程。 控制凝聚过程最重要的是控制一次留着率（单程留着率）。图1一1示出了总体 湿部化学过程的模型，可以 考虑它有三“层”。第一层表示发生湿 部化学作用的化学环境，包括酸碱度、

温度、电导率、硬度和干扰物，这些主 要是水的质量参数。第二层包括对湿部 化学十分重要的吸附和离子交换等作用，

这些作用直接（如染料、湿强树脂）或 间接（如助留剂）地影响纸的性质。参 与这些作用的物质主要有染料、助留剂、

干强剂、湿强剂和矾土。吸附作用需要

有吸附表面，纸料中一些起支配作用的吸附表面是纤维、细小纤维、填料和施 胶剂。第三层代表抄纸中出现的各种絮凝作用，其中最重要的一些是细小纤维 留着、填料留着和施胶剂留着。

通过加强湿部化学控制，可以提高纸页强度，改善纸机运转性能，提高纸 机清洁度（减少沉淀），减小纸页两面差，减小纸机方向的定量波动，减小纸机 方向的灰分波动，提高纸页的匀度，提高纸页外观性能的均一性，提高施胶、 湿强、千强的均匀性。近几年来，在线湿部化学过程控制和测量已经得到了长 足的发展，这是造纸工业发展的一大特色。 2湿部化学助剂的分类

湿部化学助剂一般可分为两大类，第一类是以促进和改善成形过程效率为 主，防止生产波动和干扰，即控制型助剂或过程助剂，如助留剂、助滤剂、消 泡剂、防腐剂、树脂控制剂、毛毯清洗剂等；第二类是以提高最终纸产品使用 性能与质量为主，即功能型助剂，如干强剂、湿强剂、施胶剂、填料、染料、 增白剂、柔软剂等。从广义讲，添加湿部化学助剂有以下两方面的目的：

•获得纸张的某些性能 •提高纸机的操作性能

第一个目的是为了满足用户的特殊需要，因而首要的问题是使用功能型助 剂。第二个目的是为了提高纸机的生产率一-关键是经济效益，为此需要使用化 学控制型助剂。其中应用最广泛、用量最大的当属施胶剂、助留助滤剂和增强 剂。 3湿部化学发展趋势

近年来湿部化学的主要发展趋势主要表现在以下几个方面

第一，高级纸的生产从酸性转变为中碱性条件。当今约85%的涂布纸和其 他的高级纸是在碱性条件下生产的，而且这种倾向还在继续，这种发展要求对 造纸用化学助剂进行全面的评价。这种发展的一个重要方面是用碳酸钙代替瓷 土和二氧化钛填料，而且添加量不断增加。

第二，再生纤维用量的不断增加。一般这类纤维会被脱墨化学品和其它物 质玷污，因此经常会出现沉积问题，污染物对化学助剂的消耗也不断增加。由 于再生纤维的强度通常是比较低的，因此对干强剂的需求量也不断增加。

第三，化学助剂在各种不同纸种中的应用增加，不仅仅是用于高级纸。例 如填料正在应用于各类含磨木浆的纸中，助留剂的情况也如此；化学添加剂在 挂面纸板中的用量也在增加，特别是在再生纤维含量较高的情况下。

第四，开发新型湿部化学助剂，如阳离子型（或两性）的干强剂、湿强剂、 阳离子分散松香胶等造纸化学品。

最后，湿部化学相关行业的未来发展是湿部化学的过程控制。正在研制一 种新型的在线检控器，造纸工作者可试用这种新的控制方法并结合其它的控制 系统应用于湿部化学过程控制中。

在这种发展趋势下，制浆造纸工业正面临着三大突出的问题：原料、能源 和污染。由于针叶木资源缺乏，阔叶木和草类原料使用量增加，废纸的回收利用 率也越来越高。因此浆料中的微细组分含量增加，浆的质量降低，浆中有害物 质含量增加。另外，由于防止污染的要求，水系统封闭循环又造成了水温升高， 水质下降，进一步危害纸料的质量。不仅如此，原料短缺带来的另一个问题是要 求纸张定量低，这就意味着，要用低质量的浆料生产出高强度高质量的纸张。

而且从节约资源，减少浆耗，减少排水处理负荷的角度出发，必须力争提高浆 中微细组分的留着；从节约能源的角度出发，在微细组分含量高的情况下，又 要尽量强化纸机湿部脱水。为了解决上述各种矛盾，近年来造纸助剂及其湿部 化学的发展十分迅速。湿部化学在造纸工业中的重要地位越来越受到广大造纸 工作者的重视。

4本论文的研究内容及目的

草类原料存在纤维短小、杂细胞含量高、难滤水、成纸强度差等缺点，很 难适应当今高速纸机抄造；而且从节约资源，减少浆耗的角度，必须力争提高 浆中细小组分的留着，这需要高效的助留助滤剂。由于纸料的胶体电荷特性， 阳离子型助剂获得了广泛的应用，并逐渐占据主导地位。近些年，两性助剂也

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逐渐成为研究的热点，用以解决由于造纸用水封闭循环程度的提高所带来的一 系列问题。因此，国外的一些造纸化学品公司竞相研制新型高效的湿部化学助 剂。另外，随着经济的迅猛发展，废水的水质日益复杂，处理难度加大、处理 成本增加，急需开发性能高效、价格低廉的絮凝剂。

本论文根据自由基聚合原理，采用复合引发体系，通过水溶液自由基聚合 反应，制备出一系列不同分子量和不同电荷密度的高分子量阳离子和两性聚丙 烯酰胺。运用核磁共振、红外光谱、胶体滴定等一系列先进的检测方法，对合 成的产品性能进行了检测。将合成产品用于造纸湿部作为助留助滤剂，并优化 其应用条件；同时，对其应用时的作用机理进行了探讨。另外，通过改性的方 法合成出超高分子量阳离子聚丙烯酰胺，将其与共聚法合成的阳离子和两性聚 丙烯酰胺作为造纸废水絮凝剂，用于废纸脱墨废水和箱板纸生产废水的处理， 并优化其应用条件。