随着我国大部分油田进入三次采油阶段，聚丙烯 酰胺驱油技术得到广泛的应用。聚丙烯酰胺提高原油 采收率的同时也使采出污水黏度及乳化程度升高，乳 化油滴粒径变小，污水处理难度增大[1 ]。常规的含聚 污水处理流程（二级沉降-压力过滤、自然沉降-气浮除 油-压力过滤、横向流聚结除油器-压力过滤）难以达到 中低渗透层注水水质的要求[2]。为此，国内外学者对 采出污水中聚丙烯酰胺的化学降解进行了诸多研究。

聚丙烯酰胺化学降解技术是目前油田含聚污水 处理的重要技术之_，根据降解的机理和工艺的不 同，其化学降解技术又可分为氧化降解法、光降解法 和光催化降解法。

1氧化降解法

自由基反应，以K2S2O8/FeSO4体系为例，Fe3+ /SO32 通过氧化还原反应可以产生自由基.OH，自由基能 引发聚丙烯酰胺分子链断裂，从而导致聚丙烯酰胺发 生降解。其他学者研究也表明具有强氧化性.OH的 生成是聚丙烯酰胺氧化降解的主要原因。

聚丙烯酰胺的氧化降解反应机理是自由基反应机 理[3]。由于聚丙烯酰胺（以R-H表示）带有的过氧化物 杂质（以ROOH表示）分解产生初级自由基，引发连锁 自动氧化反应，当升温或微量还原性物质存在时，这种 自动氧化反应显著加速，促进聚丙烯酰胺链自由基的 产生。随后，聚丙烯酰胺链上的自由基引发a裂解反 应和p-裂解反应，使主链断裂，引起聚丙烯酰胺分子量 迅速下降。聚丙烯酰胺的氧化降解体系主要有氧化还 原体系、Fenton试剂、过氧化物等体系等。

1. 1氧化还原体系

在氧化还原体系中，聚丙烯酰胺的降解反应属于

作者也通过实验考察了 K2S2O8/FeSO4体系对 聚丙烯酰胺的氧化降解。实验步骤为：配制质量分数 为0. 1%的标准聚丙烯酰胺溶液，45°C下用NDJ-1B 型旋转黏度计测得黏度为206 mPa* s;配制氧化还原 体系K2S2O8与FeSO4质量分数比为5:1;将氧化还 原体系加入到标准聚丙烯酰胺溶液中，使溶液中 K2S2O8质量分数为0. 02%;测量聚丙烯酰胺溶液黏 度随反应时间的变化，如图1所示。由图1可知， K2S2O8/FeSO4体系对聚丙烯酰胺有很好的降解作 用，3h时的降黏率达到95%以上。 

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2 9 6 (S • £ 日)/K線

80

1.2Fenton 试剂

Fenton氧化法是一种常用的高级氧化技术 (AOPs)，Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适 用于某些难治理或对生物有毒性的工业废水处理[5]。 标准Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合体 系，它通过催化分解H2O2产生的• OH进攻有机物 分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或 C〇2和H2O等无机物。

张铁锴等[6]研究了采用Fenton试剂氧化去除模 拟油田污水中聚丙烯酰胺的可行性，在聚丙烯酰胺、 FeSO4 • 7H2O 和 H2O2 的质量比为 400 : 100 : 165 的条件下，聚丙烯酰胺化学降解技术研究进展,处理后模拟污水中聚丙烯酰胺的残存率在 10%以下。

通过实验证明了 Fenton试剂会使聚丙烯酰胺发 生降解。Fenton试剂为自制，Fe2+与H2O2的质量分 数比为1 : 5,将其加入至0.1%的标准聚丙烯酰胺溶 液中，Fe2+浓度为0.01%，搅拌均匀。测量聚丙烯酰 胺溶液黏度随反应时间的变化，如图2所示。由图2 可知，自制Fenton试剂对聚丙烯酰胺也有较好的降 解作用。

210 t

012345

反应时间/h

图2溶液的黏度随Fenton试剂反应时间的变化关系

1. 3过氧化物

过氧化物具有强氧化性的特点，可以使聚丙烯酰 胺发生降解。氧化还原体系中的K2S2O8以及 Fenton试剂中的H2O2都属于过氧化物。过氧化物 可使聚丙烯酰胺分子的酰胺基氧化生成羧基，进而又 可以把羧基氧化成CO2,并有N2产生；反应过程中还 有O.的产生，可将聚丙烯酰胺主链氧化降解成小分 子有机物。

1. 4其他

除上述体系外，还可使用臭氧、对苯二酚、邻苯三 酚等可通过自氧化产生O •的物质对污水中的聚丙烯 酰胺进行氧化降解。目前研究较多的氧化剂是高铁 酸钾（K2FeO4 )，在反应过程中产生的FeO，、 HFeO43-以及O.是关键中间产物，均具有氧化性， 其产生量对聚丙烯酰胺的氧化降解有至关重要的 作用。

王宝辉等[7]采用高铁酸钾为氧化剂，对油田含聚 丙烯酰胺的污水进行降解和降黏的研究，结果表明: 高铁酸钾是一种高效的强氧化剂，氧化聚丙烯酰胺的 降解率在60min时达90%以上，15min时溶液的黏 度可降至与蒸馏水相近。陈颖等[]通过实验证明高 铁酸钾可有效氧化降解聚丙烯酰胺。

2光降解法

研究表明，自然光和紫外线照射均可直接降解聚 丙烯酰胺。在光照射条件下，聚丙烯酰胺主链发生降 解必须有氧存在，其降解步骤是[]:①两个光子吸附 水分子，产生• OH;②从聚丙烯酰胺中提取H;③聚 丙烯酰胺的自由基与氧反应；④聚丙烯酰胺主链 断裂。

Smith等[]将配制的HPAM(部分水解聚丙烯酰 胺）溶液置于封闭的玻璃瓶中，并使日光经过瓶口照 射溶液，观察一段时间后发现溶液中AAM (单体丙烯 酰胺）显著增长，NH4+下降，微生物浓度无明显变化。 这说明HPAM链在光照条件下发生了光降解，而非 微生物降解。研究认为HPAM的光降解可用键能的 大小来解释：HPAM中C-C、C-H、C-N键的键能分别 为340、420、414kJ/mol，因此相应地要断裂这些键， 日光所对应的波长分别为325、250、288 nm。但由于 臭氧层的存在，吸收了 286〜300 nm的全部光波，因 此太阳光照只能使C-C键断裂，而对C-H和C-N键 的影响很小。

Vij ayalakshmi等[10]将P AM (聚丙烯酰胺）分别 暴露于80 W和120 W紫外线灯下照射，并观察 PAM的降解性能。实验结果表明：即使有催化剂 (TiO2)存在的情况下，聚丙烯酰胺化学降解技术研究进展,PAM也只有在高功率紫外线 灯照射下才发生降解。

考察自然光对聚丙烯酰胺的降解行为，将两份 60mL质量分数为0. 1%的标准聚丙烯酰胺溶液 (45°C下黏度为206 mPa • s)分别密封在容积为120 mL的广口瓶中，一组暴露在室外自然光下，一组置于 室内阴凉处。4周后同样条件下测得：暴露在自然光 下的聚丙烯酰胺溶液黏度降至148mPa. s，室内阴凉 处的聚丙烯酰胺溶液黏度为198mPa. s，说明自然光

王增宝等：聚丙烯酰胺化学降解技术研宄进展

2012年8月

对聚丙烯酰胺有降解作用。

3光催化降解法

近年来，国际上对光催化技术应用于环境治理方 面的研究异常踊跃，且取得显著成果。大量的研究报 道表明，光催化法对环境污染物都有很好的去除效 果，反应过程中产生强氧化性基团（主要是• OH)，通 过自由基很多难生物降解的物质最终达到完全 矿化[11]。

陈颖等「12]利用改制的中压汞灯（功率为25 W， 最大光功率为1W/cm2)照射，采用不同类型的半导 体Ti〇2为催化剂，研究了非均相光催化氧化降解水 中聚丙烯酰胺的可行性，并对其活性进行了考察。结 果表明，不同类型的半导体对聚丙烯酰胺水溶液的氧 化活性也不同，以纳米级的锐钛矿型Ti〇2活性较好， 光照催化60min后聚丙烯酰胺残存率在10%左右。 罗—菁等[13]也通过实验证明，采用1%的催化剂 Ti〇2,在中压汞灯紫外光的作用下，可使污水中的聚 丙烯酰胺降解至8%左右。

雒维国等[14]认为以Ti〇2作为氧化剂时，中压汞 灯效果最好的原因是：在光催化降解过程中，光源所 发出的所有光波中起作用的是紫外光或接近紫外光 部分的光，A<385 nm的紫外光可实现Ti〇2的光催 化，同时光的强度越大，能量利用率越高，而中压汞灯 光功率大，且发出的紫外光或接近紫外光部分的能 量高。

李凡修等[1516]对超声光催化降解HPAM和紫外 光催化降解HPAM进行了研究，超声光催化降解 HPAM是在超声波频率30 kHz,输出功率50 W， T〇2催化剂用量为600 mg/L，HPAM的初始浓度为 200 mg/L的条件下进行，经120min超声光催化处 理后的HPAM降解率可达97. 5%以上；紫外光催化 降解HPAM是在催化剂T〇2用量为0. 5 g/L， HPAM溶液的初始浓度为100 mg/L的条件下，聚丙烯酰胺化学降解技术研究进展,经 180 min紫外光催化处理，HPAM降解率可达到 91. 3%以上。

4结束语

国内外学者已对聚丙烯酰胺化学降解的机理做 了大量研究和实验，总体来说对聚丙烯酰胺的化学降 解已有较为全面的认识，但目前应用于现场的报道还 很少。

在此项技术中，氧化降解法的关键是氧化剂的选 择，研究高性能、廉价的氧化剂是今后研究的重点；光

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降解法和光催化降解法若能高效地将自然界取之不 尽的太阳光和高效廉价的催化剂结合起来使用，将会 成为油田含聚污水处理的一大热点。