白炭黑原位复合聚丙烯酰胺水凝胶的流变行为与次级网络：
白炭黑原位复合聚丙烯酰胺水凝胶的流变行为与次级网络，采用水溶液聚合法以过硫酸钾为引发剂，丙烯酰胺为主要单体，聚乙二醇双丙烯酸酷为交联剂，与不同类 型和不同添加量的白炭黑原位复合，合成制备出交联型和线型的两类复合聚丙烯酰胺凝胶，并获得了在50 000 mg/L 的高矿化度盐水中吸水30倍后弹性模量达100Pa以上的聚丙烯酰胺水凝胶。采用高级流变仪证实了白炭黑与聚丙烯 酰胺形成的次级网络的存在，通过对比不同类型白炭黑和不同白炭黑填充量对聚丙烯酰胺水凝胶流变性能的影响，发 现白炭黑填充形成的次级交联网络对聚丙烯酰胺水凝胶的模量和损耗角正切的影响规律，通过与合成的无化学交联的 白炭黑原位复合聚丙烯酰胺模型化合物对比和FTIR分析，白炭黑原位复合聚丙烯酰胺水凝胶的流变行为与次级网络，揭示了白炭黑次级网络对水凝胶的增强机理。
高吸水性树脂可以吸收相当于自身质量数百倍的 水分成为凝胶。自从美国北方农业局发现高吸水性树 脂以来，它在农业、生活、医疗卫生等各方面都得到 了广泛应用[1-2]。然而传统的高吸水性树脂如丙烯酸 类、聚乙烯醇类等吸收大量的液态水后形成的水凝胶 力学性能较差，强度低，易破碎[3-5]。
随着科学技术的发展，高吸水性树脂的应用领域 不断扩展，对其性能也提出了更高的要求。在地下水 处理、采矿和三次采油的应用领域中，由于地下环境 复杂，树脂饱和吸水形成凝胶后要能承受在地下运移 过程中如剪切力、摩擦力等各种破坏，使得凝胶破碎 甚至分解，失去堵水、调剖等效果，因此要求水凝胶 能在高矿化度的环境中保持较好的力学性能。
聚丙烯酰胺分子链上亲水基团为非离子型的氨 基，对盐离子的敏感性较低，同时其分子链可以和水 形成大量的氢键等，其水凝胶有一定的力学强度。
白炭黑由于具有大的比表面积，且表面带有大量 的活性基团，因此能和基体产生较好的结合，对填充 物的力学性能有较大的提高。但是白炭黑作为填料多 用于塑料和橡胶的增强增韧[6],在高吸水树脂中的 使用尚未见报道。我们采用不同类型的白炭黑，原位 聚合合成了聚丙烯酰胺/白炭黑复合水凝胶。
1实验部分
1.1原料及试剂
丙烯酰胺（AM):分析纯，成都市科龙化工试 剂厂；过硫酸钾（IKPS):分析纯，成都市科龙化工 试剂厂；聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA):色谱纯， AHirch 公司；白炭黑（H-T40O-T40 H 2000
QS20)：市售。
1.2白炭黑原位复合聚丙烯酰胺水凝胶的合成
1. 2. 1白炭黑原位复合线型聚丙烯酰胺的合成
分别称取一定量的AM、KPS去离子水溶解，备 用；将单体水溶液加入三颈瓶中；称取一定量的白炭 黑于烧杯中，加入少量水稀释后搅拌下滴入反应体系 中（疏水白炭黑用乙醇浸润后分散于水中），于70 °C水浴锅中搅拌恒温，通入氮气15 mil除去空气， 加入引发剂水溶液，搅拌聚合。
1.2.2白炭黑原位复合交联聚丙烯酰胺水凝胶的 合成
反应体系制备方法同前，一定量的单体溶液、 PEGDA溶液和白炭黑混合均匀后将引发剂水溶液加 入反应体系搅拌均匀，反应物倒入恒温至70 °C的模 具中，保温聚合。
1. 3测试与表征
1.3. 1水凝胶流变性能测试
试验通过高级流变仪（BohliiGanini20Q Mal- em仪器公司）测定了各样品在50 000 mg/L盐水 (NaCl)中形成水凝胶的储能模量、耗能模量。线型 聚丙烯酰胺溶于30倍的50 000 mg/L盐水中，搅拌 均匀后测试。交联型凝胶均在吸收30倍的50 000 mg/L盐水后测试。
1.3. 2红外光谱测试
通过美国N icolet560型红外光谱仪表征聚合物结构 及次级网络的形成对聚合物在红夕卜波段吸收的影响。
2结果与讨论
2.1白炭黑原位复合交联型酰胺水凝胶的流变性能
图1为随着填充亲水性白炭黑H-T40用量的增 加，交联型聚丙烯酰胺水凝胶的弹性模量和tanD随 剪切频率的变化曲线。可以看出，保持有机交联剂用 量不变，随着交联型聚丙烯酰胺中白炭黑填充量从0 白炭黑上带有大量的羟基，在体系中引入了大量氢 键，形成次级交联网络。次级交联网络的形成有效地 提高了水凝胶网络的完整性和网络强度。图2为交联 型聚丙烯酰胺/白炭黑复合水凝胶的结构示意图。
从tanD的变化趋势可以看出，随着白炭黑用量 的增加，tanD值减小。因为tanD为耗能模量和储能模 量之比，tanD越小则样品弹性越大，表明其网络结构 更为完整；而tanD变大则表明样品形成的网络不完 整而呈黏流状态，黏性比例变大。因此随着白炭黑用 量增加，复合物凝胶tanD值减小即从流变学的角度 表明加入的白炭黑与交联型聚丙烯酰胺形成了次级交 联的物理网络，增强了交联型聚丙烯酰胺/白炭黑复 合水凝胶的网络结构。
增加到3%,样品的弹性模量显著增加。这可归因于胺/白炭黑复合水凝胶的弹性模量下降，这是由于白
炭黑具有大的比表面积。在合成中，大量的白炭黑大 的比表面积的吸附作用使得聚合物分子链被吸附于白 炭黑颗粒表面，分子链运动受到抑制，链端自由基活 性减弱，因此自由基聚合反应程度降低，反应不完 全，有机交联网络的完整性变差，因此水凝胶的弹性 模量下降，tan&增大。
图3为不同类型白炭黑填充的交联型聚丙烯酰胺 复合水凝胶的弹性模量和tan5随剪切频率增加的变 化曲线。其中亲水性白炭黑H-T40比表面积为400 m2/g表面基团主要为亲水性羟基，疏水性白炭黑 O-T40比表面积和亲水性的H-T40相同，但是表面经 过疏水处理，含羟基数目较少。QS20虽为亲水性白 炭黑，但比表面积较小，为200m2/g H2000为疏水 型白炭黑，比表面积和QS20相同。
显然，水凝胶的模量首先和白炭黑的亲水疏水 性有关。白炭黑原位复合聚丙烯酰胺水凝胶的流变行为与次级网络，亲水型白炭黑H-T40和QS20填充物的弹性 模量大于疏水型白炭黑O-T40和H2000填充物的弹 性模量，前两者的tan5值小于后两者。这是由于亲 水型白炭黑表面带有大量羟基，可以和分子链形成较 多的氢键，提供更多的次级物理交联网络结构，因此 水凝胶弹性增加，tan5变小。而疏水型白炭黑表面经 过疏水处理，能够提供的羟基数目有限，形成氢键较 少，因此凝胶的交联网络结构较差，弹性模量较小，
另一方面，弹性模量的大小也和白炭黑的比表面 积有关。从图3可以发现，亲水型的白炭黑H-T40和 QS20填充的交联复合水凝胶，模量各异：H-T40增 强的水凝胶的弹性模量大于QS2Q其tan5则小于 卩兮之江这是由于H-T40的比表面积为400m2/g而 QS2Q比表面积为2QQm /g H-T4Q拥有更大的比表 面积，可提供更多的氢键形成更完善的次级交联网络 结构，因此弹性模量较大而tan5值较小。同理也可 以看出，由比表面积较大的O-T4Q填充水凝胶的弹性 模量大于由比表面积较小的H 2QQQ填充的水凝胶, tan 5值则小于后者。
2.2白炭黑原位复合线型酰胺水凝胶的流变性能
为了排除有机交联网络的影响，进一步获得白炭 黑与聚丙烯酰胺水凝胶形成次级交联网络的证据，本 文合成了白炭黑原位复合未用有机交联剂交联的线型 聚丙烯酰胺。图4为由亲水性白炭黑H-T4Q原位复合 制备的线型聚丙烯酰胺/白炭黑复合凝胶随着剪切频 率的增加，弹性模量和tan5值的变化趋势。可以看 出，白炭黑填充量从Q增加到3%时，线型聚丙烯酰 胺水凝胶的弹性模量均呈上升趋势，tan5值呈下降趋 势，与白炭黑原位复合交联聚丙烯酰胺复合凝胶的弹 性模量和tan5的变化趋势相同。表明白炭黑的确与 聚丙烯酰胺形成了大量的氢键，产生了大量的由氢键 组成的次级物理交联网络，导致聚合物水溶液的弹性 模量增加，tan5值减小。白炭黑填充线型聚丙烯酰胺 形成次级交联网络的结构示意如图5所示。
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为了追溯是什么样的非键络合形成了次级网络， 本文进一步对无有机交联的线型聚丙烯酰胺/白炭黑 水凝胶进行了傅立叶红外分析。如图7所示，对比3 条曲线可以发现，随着白炭黑的加入及疏水性提高，
与白炭黑复合交联聚丙烯酰胺水凝胶的趋势相 同，当白炭黑的填充量达到4%时，聚合物水溶液的 弹性模量降低，tanD增加。这也是由于大量白炭黑的 引入导致在聚合反应过程中表面吸附作用过大，链端 自由基活性受到影响，聚合反应程度降低，产物摩尔 质量降低，分子链缠结程度下降，因此弹性模量降 低，tanD值增加。
图6表明随着剪切频率增加，不同类型线型聚丙 烯酰胺/白炭黑复合水凝胶弹性模量和tanD值的变化 与交联聚丙烯酰胺/白炭黑复合水凝胶流变性能的变 化趋势相同。亲水性白炭黑填充的复合线型聚丙烯酰 胺水凝胶的弹性模量大于疏水型白炭黑填充的填充 物，而同时比表面积较大的白炭黑填充的聚丙烯酰胺 复合水凝胶的弹性模量也大于比表面积较小者，且 tanD值的变化趋势和前面相同。由此进一步证明，由 白炭黑的大比表面积提供的大量羟基与聚丙烯酰胺形 成大量的氢键形成次级交联网络，有效地提高了水凝 胶的弹性模量。
3 400 cm 1处的峰发生红移，表明白炭黑填充与分子 链形成了氢键，正是氢键的作用使得分子链上氨基的 N-H伸缩振动峰发生红移。并且由图也可以看出， 填充亲水性H-T40 (甲醇值为0)白炭黑样品的 N—H伸缩振动峰出现在3 392. 60 on- 而疏水白炭 黑D-T40 (甲醇值为35 1)的N—H的伸缩振动峰出 现在3 430. 12 on-1处，这进一步说明白炭黑上所带 羟基数量的增加会使形成氢键的强度增加，白炭黑原位复合聚丙烯酰胺水凝胶的流变行为与次级网络，N-H伸 缩振动的红移程度增大。这就从白炭黑的羟基与聚丙 烯酰胺上酰胺键的相互作用，证明通过原位复合，白 炭黑和聚丙烯酰胺分子链形成了氢键，由此产生了次 级物理交联网络。
3结论
实验合成了在50 000 mg/L的盐水中吸水30倍
后弹性模量达100 Pa以上的白炭黑原位复合聚丙烯 酰胺水凝胶。探讨了不同的白炭黑添加量和不同类型 白炭黑填充物的弹性模量和损耗角正切的变化，研宄 了不同填充情况下白炭黑形成的次级交联网络对水凝 胶弹性模量的贡献。通过对比实验合成的白炭黑原位 复合的线型聚丙烯酰胺复合凝胶，和FTR对非键络 合的表征，提出了白炭黑对聚丙烯酰胺水凝胶体系的 增强机理。
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