聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺的均聚物和各 种共聚物的统称，是重要的水溶性聚合物，它兼具 絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等性能 [1]。聚丙烯酰胺最早在水处理领域得到广泛应用， 包括原水处理、污水处理、工业水处理、城市生活 污水处理等，目前仍然是国内外水处理领域使用 量最大的水处理剂[2]。在我国，聚丙烯酰胺的应用 主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和 冶金等领域，其消费结构为：采油工业占总需求量 的80 °%左右，水处理约占9 °%，造纸占5 °%，矿山 占2 %，其它占3 %[3]。聚丙烯酰胺在石油开采方 面的应用开始于20世纪50年代末[4]，一般采用 水溶性高分子的聚丙烯酰胺通过注水井注入地 下，提高原油采收率。美国、俄罗斯、加拿大、法国、 德国以及阿曼等国家进行的大量聚合物驱油工业 性试验表明，采用聚合物驱油一般能提高原油采 收率6~ 17 %。我国国内的注聚采油技术在

20世纪90年代发展很快[«]。继大庆油田之后， 胜利、大港、河南、辽河等油田也都进行了先导性 试验，并取得了成功。其中，大庆油田、胜利油田等 大型油田已形成注聚采油的规模生产，2003年大 庆油田聚合物驱油生产原油已达到年产1000万 吨以上。目前，我国大型油田三次采油已成为聚丙 烯酰胺的最大应用领域。

但是，聚丙烯酰胺在为油田生产提高采收率 的同时，对地面工程也产生了相当恶劣的影响[7]。 注入地层的聚丙烯酰胺随原油/水混合液进入地 面油水分离与水处理终端，大幅度提高了混合液 的粘度和乳化性，使油水分离难度加大，造成采出 水含油量严重超标。聚丙烯酰胺对环境的直接影 响是油田生产过程中不得不排入当地水体的外排 水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鲜水和以及 部分低渗透地层，使部分含有较高浓度的聚丙烯 酰胺采出水外排。绝大多数的聚丙烯酰胺进入地 下油层，由于地层结构原因，很难避免其渗透到地 下水层。聚丙烯酰胺在地面水体和地下水中的长 期滞留，必将对当地水环境造成严重污染。采油废水中聚丙烯酰胺降解研究进展,而且目 前对聚丙烯酰胺的排放和可能带来的影响并没有 相关的数据和进行有效的评估，对其危害还没有 引起足够的重视[8]。在相当长的时期，聚丙烯酰胺 还将得到广泛应用。因此，寻找一种高效降解聚丙 烯酰胺的方法是聚丙烯酰胺使用者和环境保护者 —直在研究的课题。

为了解决聚丙烯酰胺溶液对环境的污染，人 们采取了不同的方法与技术对采油废水进行了各 种处理途径的尝试。目前，对含聚丙烯酰胺废水处 理的手段主要有物化处理法和生物降解法两大 类。

1聚丙烯酰胺的物化处理研究现状

关于聚丙烯酰胺降解的物化处理方法有很 多，主要有机械降解、热降解、氧化降解以及超声 降解等。

1.1机械降解

机械降解是指由于输入机械能引发的聚合物链化学反应，使分子结构破坏的过程。聚丙烯酰胺溶液在复杂的多孔介质中流动时，拉伸和剪切的 共同作用能使聚丙烯酰胺变形，经过强有力的伸 长期后分子链可能会发生断裂，溶液粘度必然降 低。含聚丙烯酰胺的废水通过多孔介质时，PAM 浓度、分子量分布和阳离子等因素对降解均有影 响。研究表明，即使粘度降低，在某些情况下减少 2倍，平均分子量却几乎保持不变，这可以解释聚 合物的链再结合和分枝的可能性。当PAM溶液中 存在Ca离子时，则能促进降解。邵振波等[9]利用 物理模拟驱油装置，模拟聚丙烯酰胺从管道中被 推进炮眼内，再进入岩石中的高速通过过程，进行 了模拟注入实验。笔者配制相同PAM溶液，控制 温度为45丈，在不同剪切速率下分别剪切180 s， 收集平板上的剪切液，又考察了在固定的剪切速 率5000 s-1下，分别剪切1、3、5、10、15 min，收集 剪切液。将剪切液稀释后利用GPC-光散射联用 技术检测聚丙烯酰胺的二级结构。实验表明，PAM 水溶液驱油过程中分子降解同注入流量密切相 关，1 mL/min的注入流量是降解的临界流量，在 剪切速率低于200 s-1时，PAM的粘度和分子量并 没有损失，主要的损失都应发生在油岩层孔喉部 出入口处。

1.2热降解

热降解是PAM在热作用下化学键的断裂。在 升温过程中，聚合物发生了水解反应，其水解程度 逐步增加，然后反应趋向于稳定。目前已有的文献 中，对PAM热降解性的研究主要是热重分析和微 分扫描量热方法，根据不同升温速率下PAM的失 重曲线判断PAM的降解机理。Silva等[10]通过对 比PAM和PAM的N取代衍生物的失重曲线认 为，PAM在升温过程中发生了两次降解，反应温 度分别为326丈和410丈。其中第一次降解过程 主要为相邻酰胺基之间相互缩合，脱氨并形成酰 亚胺的过程；第二次降解主要是脱氢、形成二氧化 碳的过程。作者利用色谱仪分析降解后的气相组 成，证明了氨气的产生；而N取代烷基的存在会 增大相邻酰胺基之间的空间位阻，使第一步脱氢过 程的温度提高，直接进入第二步降解过程。Yang kj/mol;当PAM中加入过渡金属离子后，由于金 属离子与PAM之间存在较强的静电作用使酰胺 基被保护，而且离子半径越小作用力越强，因此 PAM越稳定。

1.3高级氧化技术

高级氧化技术[12]又称为深度氧化技术，是近 20年兴起的水处理技术。它的基础在于运用氧化 剂和催化剂的作用，在反应中生成活性极强的自 由基（如.OH)，通过自由基与有机化合物之间的 作用，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解 成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为 CO2和H2O,接近完全矿化。中国石油大学的邵强 等[13]采用Fenton试剂氧化法对PAM污水进行了 处理实验，通过正交试验得到了 Fenton试剂处理 PAM污水的影响因素，并通过单因素实验确定了 最佳处理实验条件，即pH为3、反应温度为40 丈、Fe2+和H2O2摩尔浓度分别为3.00 mmol/L、 10.0 mmol/L时，PAM降解率能达到近70 %。李 金莲等[14]结合光催化，采用Fenton/C4H4〇62-、日光/ Fenton/CzHzO2—和 UV/Fenton/C4H4〇2-二种氧化技 术对三次采油用PAM进行降解，考察不同Fenton 技术对降解的影响，得出最佳处理技术为UV/ Fenton/C4H4〇6-。在紫外光作用下，H2O2氧化能力 增强，分解加居lj，PAM和H2O2的含量显著降低。 笔者还考察了在采用UV/Fenton/C4H4〇2-技术降 解含有无机盐离子的PAM溶液时，各种离子的存 在对PAM降解有一定的负面影响，它们的影响程 度依次为：Cl- >Na+ >SOf。但Fenton试剂法处理 后，溶液中含有Fe离子会造成二次污染，且降解 反应的pH值必须控制在3左右。若采用非均相 固体催化剂催化氧化，则能克服这些缺陷。Ting Liu 等[15]人将 20 g Si〇2 加入含有 0.05 mol/L Fe (NO3)和0.05 mol/L FeS〇4溶液中浸渍6 h，再放 入烘箱于105丈下干燥40 h，干燥后用去离子水 冲洗多次，在80丈下干燥过夜，最后在马弗炉内 控温500丈培烧5 h，制成Fe( III )-Si〇2固体催化 剂。笔者用该催化剂在固定反应床中对100 mg/ L PAM进行催化降解实验，研究表明，PAM降解 率最高可达70 %，降解后溶液中几乎不含Fe离 子，且反应最佳pH值为6.8。

其他新技术

近几年来，许多研究者在PAM降解方面运用 了_些先进的新技术。Hsing-Yuan Yen等[16]运用 超声波技术在不同照射时间、反应温度下，降解不 同浓度的PAM溶液，并通过测量降解后溶液粘度 对结果进行分析，研究表明超声波的降解效果随 着反应温度的增加而增加，而与PAM溶液浓度则 成反比。温度对超声波降解的影响符合Arrhenius 法则，并且得出超声波降解PAM的活化能值是 43.9 kcal/mol，与热降解PAM溶液时所需的活化 能相比较要低。印度的S.P. Vijayalakshmi等m运 用激光脉冲技术对PAM进行了降解研究。笔者以 第四谐波（266 nm)做为光源照射密封反应器，通 过螺帽调节密封反应器开关，采油废水中聚丙烯酰胺降解研究进展,考察了氧气对激光 降解反应的影响。研究表明，氧的存在是PAM主 链断开必须的一个条件，PAM降解的第一步是水 分子的光子吸收，进而产生.OH，第二步则是聚合 物的脱氢反应。PAM的降解程度随激光强度增加 而增加，并逐渐达到饱和。在国内，李凡修等™进 行了超声光催化部分水解聚丙烯酰胺废水技术的 研究。该实验在玻璃烧杯中进行，取一定体积 PAM模拟废水，加入一定量纳米TiO2粉末，将其 放入频率为30 kHz和功率为50 W超声波反应 器中，用发射光谱为254 nm的25 W紫外灯照 射，反应开始后每隔15 min取样。实验结果表明， 该方法基本上可以彻底去除水中PAM有机污染 物，在紫外光作用下，催化剂TiO2用量为600 mg/L，H2O2用量为18 mmol/L时，米用频率为30 kHz、输出功率为50 W超声波对初始浓度为200 mg/L的PAM模拟废水辐射，PAM的去除率可达 97.5 %。陈武等[19-21]通过三维电极处理0.1 %PAM 模拟废水，废水COD由处理前的1120.0 mg/L降 低到96.0 mg/L，废水中PAM浓度由1000.0 mg/L 降低到46.86 mg/L，说明三维电极对PAM有较好 的降解效果。研究还发现，三维电极电解过程中有 H2O2和.OH自由基产生，其浓度与COD去除率 呈正比。

2聚丙烯酰胺的生物降解研究现状

微生物对聚丙烯酰胺降解机理大致可分为三 © 1994-2011 China Academic Journal Electronic Pub

类：生物物理作用、生物化学作用和生物酶作用， 实际上生物降解并非单_机理，而是_种复杂的 生物物理与化学作用过程。由于微生物的适应性， 研究者一般将细菌经过一段时期的诱导活化过 程，使细菌获得新的分解能力或大大提高其分解 能力，再与被降解聚合物直接接触，在降解过程中 以聚合物为营养源，破坏聚合物结构，使链分解。 菌种来源大致有两种：_种是从环境中直接获取， 油污地区的水体和土壤中多存在一些生存适应能 力很强的菌种，因此在含有高浓度的PAM废水中 筛选出降解菌种是一种很重要的途径；另外一种 菌种来源则是利用生物手段，通过细胞驯化过程 培养筛选出对PAM具有良好降解能力的微生物。

到目前为止，国内外对于PAM生物降解的研 究基本上处于起步阶段，关于PAM生物降解的文 献报道也不多，而且PAM作为一种稳定的高分子 聚合材料，多数文献研究表明，PAM难被微生物 利用和降解。早期一些研究者曾提出聚丙烯酰胺 的生物不可降解性，但近些年有人首次在30丈， 以 PAM、K2HPO4、MgS〇4 • 7%0、NaCl、FeS〇4 • 7%0 的混合物作为培养基，从活性污泥和土壤中分离 出能以水溶性聚丙烯酰胺为唯一碳源和氮源的 Enterobacter agglomerans 和 Azomonas macrocyto- genes 两株降解菌株，经过27 h培养，整个生物体 系消耗总有机碳的20 %，聚丙烯酰胺平均分子量 从2x106降至0.5x106。采油废水中聚丙烯酰胺降解研究进展,后来有人提出，在以聚丙 烯酰胺作为土壤微生物生长基质的实验中，聚丙 烯酰胺只能作为唯一的氮源被微生物所利用，但 是却不能作为碳源被降解。在国内，黄峰等[22]以牛 肉浸膏、蛋白胨制成培养基，用中原油田现场取样 的腐生菌(TGB)原菌液经培养基活化后，将活化 菌液以体积比为1:100的比例接种到1000 mg/L 的PAM溶液中，于30丈恒温培养24 h后，按同 样比例再接种一次，连续接种活化多次。实验表 明，培养7天后TGB导致PAM溶液的粘度损失 率不超过12 %，说明TGB对PAM的生物降解较 缓慢。李宜强等™将某油田含聚合物产出水中的 细菌培养富集，然后纯化菌种，获得能以聚丙烯酰 胺为碳源和氮源生长的混合菌，菌群由3株兼性 菌组成，为假单胞菌和梭状芽孢杆菌属，将溶液和菌种置于200 r/min旋转式摇床中，在45 丈条件下培养，并定期取样。研究表明，混合菌群 可在45丈下有效降解PAM，明显降低聚合物溶 液粘度。笔者还通过将某油田岩心铸体薄片上的 孔缝网络复制下来，进行微观仿真模拟实验，观察 结果表明，微生物在降解聚合物过程中把它作为 氮源时，也可把原油作为碳源，代谢产生可降低油 水界面张力的表面活性物质，以利于提高原油采 收率。夏彦渊等[24]从油田污水中分离出7株对聚 丙烯酰胺的降解有显著效果的细菌，通过探索性 实验筛选出适合微生物降解聚丙烯酰胺的优化 条件，即以原油为基础培养基碳源，以NH4H2P〇4 为基础培养基氮源，最佳反应时间8 d，反应温度 45丈，并且在最佳条件下7株混合菌对聚丙烯酰 胺粘度降解率可达32.6 %。张英筠等[25]将被聚丙 烯酰胺污染的水样和土壤的上清液稀释后涂布 在含15 % PAM的平板上，于30丈培养48 h， 挑取菌落于斜面，选取生长良好菌种3株，富集后 复配制成降解实验用菌液，然后将优势菌按10 % 比例接入10000 mg/L的PAM和5000 mg/L的 PAM溶液中。研究表明，筛选出的优势菌在高浓度 的PAM溶液中最适合的生长浓度为1000 ~ 10000 mg/L，并对 10000 mg/L 的 PAM 溶液有良 好的降解效果，此菌种还可以对丙烯酰胺有高效 的降解，使降解过程不会对环境造成二次污染。孙 晓君等[26 ]拟采用葡萄糖好氧颗粒污泥为接种体， 通过逐步提高培养基基质中模拟含聚驱采废水的 比例来研究好氧颗粒污泥对含聚驱采废水的降解 特性，研究表明，好氧颗粒污泥对含聚驱废水有较 好的适应性，这种适应性归结为颗粒污泥丰富的 微生物相和良好的微生物协同作用，在水力停留 时间为6 d时，模拟含聚驱废水中的PAM降解率 达到40 %以上。

3结论

从以上综述中我们可以看出，处理含PAM废 水的手段主要有物化处理和生物降解，采油废水中聚丙烯酰胺降解研究进展,其中生物 降解方面的研究处于起步阶段，而且大多数研究 都是从环境中筛选出优势菌种进行降解研究，降 解高浓度PAM溶液效果并不明显，且降解速度较 © 1994-2011 China Academic Journal Electronic Pub 慢，在实际使用过程中，其使用性价比偏低。相比 之下，物化处理法降解PAM具有明显的优势，其 中高级氧化法降解PAM效果好，处理速度快，但 也都有其各自的缺陷之处。总之，PAM降解是_ 个复杂的过程，影响因素除本身的性质、数量等 外，采油废水中其他杂质以及外界环境因素等也 对降解影响很大。随着我国进入三次采油阶段，聚 丙烯酰胺的应用范围和规模正呈现快速增长趋 势，因此开发一种能够有效降解含PAM废水的技 术无疑将具有很好的应用前景。