丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物以及与其它单体的共聚物，超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，是一类应用广泛具有特殊功能的线性 水溶性聚合物。低分子量的聚丙烯酰胺（104~ 106)及其共聚物应用于纸张増强与施胶、粘合剂、分散稳定 剂、高分子乳化剂等方面[2]。丙烯酰胺单体由于反应活性高，通常的聚合方法难予得到低分子量的聚合物。 王春燕[3]、王久芬14]等人采用沉淀聚合法合成了分子量为(2~ 90) X 104的聚丙烯酰胺;戎玉芬等人[5]采用 水溶液聚合法合成的聚丙烯酰胺分子量为(20~ 26) x 104。

本文从工业丙烯酰胺单体出发，以过硫酸铵为引发剂，甲酸钠为链转移剂，采用水溶液聚合法合成了分 子量在(2. 6~ 10.0) x 104范围内的聚丙烯酰胺，探讨了反应温度、单体浓度、分子量调节剂、引发剂等因素 对聚合物分子量的影响。

1实验部分

1.1原料与试剂

丙烯酰胺(AM):工业级，新乡新华化工有限公司生产，使用前用活性炭精制处理。过硫酸铵:A R，洛阳 化学试剂厂生产。EDTA二钠盐:A R，洛阳化学试剂厂生产。异丙醇:A R，洛阳化学试剂厂生产。甲酸钠： A R，北京化工厂生产。乙酸钠:A R，北京化工厂生产。

1. 2聚合反应

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和回流冷凝管的0. 5L四口反应瓶置于恒温水浴中。加入溶剂、甲酸钠链 转移剂、总量10%的丙烯酰胺单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，升温至聚合温度;在聚合温度下分别滴加剩余 的单体和引发剂溶液，1. 5h滴加完毕，恒温反应2h，降温，出料。得到超低分子量聚丙烯酰胺粘稠液体。

1. 3分子量测定

按国标GB17514- 1998在30±0.5°C下，于1mol/L NaN〇3- H2〇体系中，用一点法测定聚丙烯酰胺特 性粘数[H]。按[H] = 3. 73 X 10- 4MV0. 66计算其粘均分子量。

2结果与讨论

2.1引发剂用量的影响

本反应为水溶液条件下的自由基引发聚合反应，超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，因而引发剂的浓度对反应至关重要。图1表示了引发 剂浓度与聚合物分子量之间的关系，从图1中可以看出，反应速率与引发剂浓度成正比，与聚合物的分子量 成反比。当引发剂浓度<5. 38 x 10- 3mol/ L时，聚合物的分子量随着引发剂浓度的増加而缓慢下降，但下降 幅度不大;当引发剂浓度在(5. 38~ 12. 00) x 10- 3mol/L范围时，分子量随引发剂浓度的増加而急剧下降；当 引发剂浓度増加到12. 00x 10- 3mol/L后，聚合物分子量下降趋缓。此现象根据链转移理论可以解释，即在 反应体系中存在链转移剂，当引发剂浓度较低时，链増长到一定程度，高分子自由基被链转移剂转移，形成新的活性自由基，从而在一定范围内，体系中的自由基浓度保持相对恒定，因此体系的分子量也保持相对稳定。 当起始引发剂浓度増加到一定程度后，这个平衡被打破，体系中自由基浓度増加，产物分子量下降。

2. 2单体浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响

图2所示为在固定其它反应条件的情况下，反应物单体浓度从25. 0%増加到37. 5%时，所得聚合物分 子量的变化情况。从图2中可以看出，当单体浓度低于32. 5%时，随着单体浓度的増加，体系分子量的増加 比较平缓;而当单体浓度超过32. 5%后，生成的聚丙烯酰胺的分子量増加很快，当单体浓度超过40. 0%时， 有少量交联的不溶物产生。出现这种现象的原因可能是在比较高的单体浓度下，聚合物的链増长速率远大 于链转移速率所致。因此，在本实验条件下合成低分子量的聚丙烯酰胺，单体浓度不宜超过32. 5%，以 30.0%为宜。

反应条件：单体浓度 30%;|EDTA 卜 3.04x 10-3mol/L;反应条件：溶剂|S卜 0.34mol/L;|l卜 8.07x 10-3mol/L;

t= 85°C;反应时间120min反应温度t= 85°C;时间120min

2.3反应温度对聚丙烯酰胺分子量的影响

图3表明，反应温度对丙烯酰胺的聚合有着极大的影响。当反应温度低于70 °C时，由于自由基活性较 低，链转移反应较之链増长反应不易进行，因此聚合物分子量较大;而当反应温度升高时，由于链转移反应的 速率増加，丙烯酰胺不易长成长链的大分子，分子量降低。因此，超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，控制反应温度在80~ 90 °C范围内，得到分 子量为(2. 6~ 4.0) x 104的低分子量聚丙烯酰胺。

上述规律仅适用于反应物单体浓度<35. 0%的情况，当单体浓度>40. 0%时，即使升高反应温度，也很

2.4分子量调节剂对分子量的影响

在丙烯酰胺的自由基聚合反应中，由于丙烯酰胺单体的反应活性很高，若不向体系中加入分子量调节 剂，很难得到低分子量的聚丙烯酰胺。李小伏等人161发现，某些有机盐对聚丙烯酰胺分子量有调节作用。 本爾研究发现，喔对丙烯酰月安的自由基聚合有着强烈的链转移作用(图4)。从图4中可以看出，向 丙烯酰胺的聚合反应体系中加入2.0x 1〇-2mol/L的甲酸钠，即对聚合反应有明显的链转移作用，聚合物分 子量随甲酸钠浓度的増加而显著下降;当浓度达到6. Ox 1〇- 2mol/L时，其链转移作用基本达到极限值，继 续増加甲酸钠的用量，对降低分子量的作用己不明显。因此，为保证反应的平稳进行，分子量调节剂甲酸钠 的浓度以6. Ox 1CT 2mo]/ L为宜。

2.5反应时间对分子量的影响

自由基聚合反应中，对单个聚合物分子而言，聚合 物的分子形成速度很快，在很短的时间内即能完成链 的増长，但对整个体系而言，在较短的时间内则不可能 使所有的单体均转化为高聚物，因而单体的转化率是 随着反应时间的延长而増大的，表现为体系的平均分 子量随着时间的延长而増大，达到一定值后不再増加，

而保持恒定。从图5中可以发现，单体加入后，体系的 分子量随时间的延长而増加，15min后达到一极大值，

随后稍微下降，最后趋于稳定不再变化。我们认为:分 子量随着反应时间达到一极值后的下降，是由于机械 搅拌的作用，使部分高分子链发生断裂，引起分子量降低，但机械外力的作用有限，只能使局部有缺陷的高分 子链发生断裂，因此，一定时间后，体系的平均分子量又趋于恒定。

从图5中还可以看出，当单体加入反应体系90min时，体系的分子量己经趋于恒定，说明此时反应己基 本完成，为了保证所加入的单体充分完全反应，将反应时间定为120min较为合适。此结论与王春燕等人 从单体转化率角度研究的结果基本一致。

3结论

采用水溶液聚合合成了超低分子量聚丙烯酰胺。超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，反应过程中的单体浓度、反应温度、链转移剂浓度、引 发剂浓度等都对聚合反应有着极大的影响。

(1)合成超低分子量聚丙烯酰胺，单体浓度不宜超过32. 5%，以30. 0%为宜。

(2) 在单体浓度为30%;反应温度80~ 90°C;甲酸钠链转移剂浓度为(2.0~ 6. 0) x l〇-2mol/L;引发剂 浓度为(3. 5~ 18.0) x 1〇-3mol/L;反应时间120分钟的条件下，根据不同要求，调节链转移剂及引发剂浓 度，合成的聚丙烯酰胺分子量范围为(2. 6~ 10.0) x104。