自从20世纪80年代Candau等首次采用反相微乳液聚 合法得到体系稳定、相对分子质量高且分布窄的聚丙烯酰胺 微乳胶以来，国内外学者对反相微乳液聚合的反应机理、反 应动力学及微乳液结构进行了不少研宄工作，对这项技术的 基础应用研宄更是近年来人们关注的热点N~61。目前存在 的主要问题是反相微乳液聚合体系中乳化剂用量高、所得乳 胶固含量低及对原料纯度要求高等。本文采用工业丙烯酰 胺，选用Span80和Tween80为复合乳化剂，以廉价煤油为 介质，并分别以水溶性过硫酸铵和油溶性偶氮二异丁腈为引 发剂，通过绘制拟三元相图，选择高单体质量分数微乳液体 系，制备了高固含量的反相聚丙烯酰胺微乳胶。考察了单 体、乳化剂和引发剂的质量分数、聚合温度、反应时间对该微 

乳液体系聚合反应的影响，讨论了这些因素与生成聚丙烯酰 胺的相对分子质量的关系，高固含量聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备这对进一步研宄开发高固含量反 相聚丙烯酰胺微乳胶具有重要意义。

i实验

11主要原料

丙烯酰胺（AM),工业品；煤油（Kerosene),工业品，蒸傭 后使用；Span 80和Tween80为CP过硫酸铵（APS)和偶氮 二异丁腈（AIBN)为 AR。

1 2丙烯酰胺微乳液的配制与聚合

1 2 1丙烯酰胺微乳液的配制

1 2 1 1复合乳化剂最佳配比的确定

固定由Span 80和Tween80组成的复合表面活性剂与煤 油的质量比不变，仅改变复合表面活性剂中Span80和Tween 80的质量配比，配制一系列由复合表面活性剂与煤油组成的 混合溶液。将该溶液30 °C恒温后，向其中滴加w (AM)= 70%的丙烯酰胺水溶液，观察体系对丙烯酰胺水溶液的增溶 状况，确定具有最大增容量的Span80与Tween80的质量比。 1212丙烯酰胺微乳液拟三元相图的绘制

参照Raymond等[7]的滴定法、Bansal[81的电导法并结合 目视观察，将煤油与最佳质量配比的复合乳化剂以不同质量 比例在反应器中混合均匀，置于超级恒温水浴中磁力搅拌下 于30 °C恒温，然后逐步向混合液中滴加w (AM) =70%的丙 烯酰胺水溶液，待乳化成均一状态后，测定体系的电导率变 化并结合目视法确定反相微乳液相区边界点。由多个边界 点连接可得到拟三元相图的反相微乳液相区。

122聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备

在得到的拟三元相图的反相微乳液相区选取适当的体 系点，按体系点对应的各组分组成[如w (AM /H20) = 5(%、 w’（ Span 80/Tween 80) = 18%、（ Kerosene) = 26% 1,加入聚 合所需的引发剂，配制由Span 80/Tween 8(X煤油和w (AM ) = 70%的丙烯酰胺水溶液组成的反相微乳液，备用。将上述 制备的反相微乳液5 g加入到反应瓶中，并将其置于事先升 温至反应温度的水浴中恒温，充氮除氧10min后，在搅拌下 滴加反相微乳液45 g约30 min加完，再反应2 h即得到稳 定、透明的聚丙烯酰胺反相微乳胶。该微乳胶室温放置90 d 未出现分层和凝胶，仍保持均一、透明。

13聚丙烯酰胺相对分子质量的测定

将合成的聚丙烯酰胺微乳胶用甲醇破乳，经反复洗涤 后，抽滤得到白色粉末状聚丙烯酰胺，再在35 °C真空干燥 40 h。取定量干燥聚丙烯酰胺溶于c(NaCl)= 1. 0mol/L的 水溶液中配制成系列稀溶液，在30 °C,用乌氏黏度计测定其 黏度，作图求算其特性黏数[n],依据HouwinkMark方程[51 MV= 1 565X 105[n]1515 计算聚丙烯酰胺的相对分子质量。

2结果与讨论

21复合表面活性剂最佳质量配比的确定及拟三

元相图绘制

m. ( Span 8 0) /m. ( Tw een8 0)影响复合表面活性剂的

HLB值和体系形成微乳液的类型，也影响体系的增溶能力。

为此,测定了 30°C时复合表面活性剂与煤油的质量比不变, 仅改变复合表面活性剂质量配比时，煤油-复合表面活性剂 混合体系对w (AM ) = 70%丙烯酰胺水溶液的增溶能力，见 图L m.( Span 80) /m( Tween 80)增加，体系对水相的增溶量 增加，当m( Span 80) /m (Tween 80) = 4时，体系对水相的增 溶量达到最大值。因此,确定复合表面活性剂的最佳质量比 m ( Span 80) /m. (Tween 80) = 4。

andm ( Span 80) /m (Tween 80)

图2是将煤油与最佳质量配比的复合乳化剂以不同质 量比混合，高固含量聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备在30°C条件下通过制备微乳液，确定反相微乳液 相区边界点。多个边界点连接得到由复合表面活性剂、煤油 及丙烯酰胺水溶液组成体系的拟三元相图的反相微乳液相 区（边界线向左的区域）。该相区的确定为研宄高固含量聚 丙烯酰胺反相微胶乳的制备在体系选取方面提供了依据。

F g 2 Pseudotemary phase dkgram ofm icroemulSbn system

22影响丙烯酰胺反相微乳液聚合的因素

22 1反应时间对聚丙烯酰胺（PAM)相对分子质 量的影响

当 w (AM) = 31 5% [w，(AM H20) = 45%、w，(Span 80/ Tween 80) = 18%、iw (Kerosene) = 37% ],反应温度为 40 °C,

引发剂用量为单体质量的0.2%时，反应时间与PAM相对分 子质量之间的关系如表1所示。说明聚合过程控制在2 h 左右较为合适。 

表1反应时间对PAM相对分子质量的影响 Table 1 Effect of reactim time onMv- ofPAM

Reaction tme/h

0. 51 01. 5 2 02. 53. 0

Mv / x 1062. 53 13. 5 4 03. 93 85

2 2 2单体质量分数对PAM相对分子质量的影响

选用过硫酸铵为引发剂，固定引发剂、煤油和乳化剂的 用量，改变AM在微乳液体系中的质量分数，考察微乳液中 单体质量分数变化对PAM相对分子质量的影响，见图3b 可看出，PAM的相对分子质量随AM质量分数的增加而

增大。

262830

切(AM)/%

图3 AM质量分数对PAM相对分子质量的影响

F ig 3 Effec:t ofmass fraction ofAM on MvofPAM

2 2 3乳化剂质量分数对PAM相对分子质量的 影响

保持其他实验条件不变，在乳化剂质量分数为14% ~ 18%的变化范围内，考察了乳化剂质量分数对PAM相对分 子质量的影响，结果见图4。

Fig 4 E ffect ofm ass fracticsi of em ulsifier onM vofPAM

可以看出，PAM相对分子质量随着乳化剂质量分数的 增加而增加。高固含量聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备这与一般文献关于PAM相对分子质量随乳化 剂的量增加而下降的报道不一致。其可能原因是：随着乳化 剂的增加水相被分成更多更小的微珠滴，使体系捕获自由基 进行聚合反应的能力增大，链增长速率常数增大，水相黏度 随反应进行迅速增大，链增长自由基彼此碰撞煙灭的机会减 少，有利于分子链增长得到相对分子质量较高的PAM反相 乳胶同时，乳化剂量的增加，又会使链增长自由基向乳 化剂分子发生链转移的几率增大,不利于PAM相对分子质

量提高[51。实验表明，在本文所研宄的体系中，以前者所起 作用为主。

2 2 4引发剂质量分数对PAM相对分子质量的

影响

以过硫酸铵为引发剂，固定其他反应条件，改变引发剂 用量进行实验，结果见图5。PAM相对分子质量随引发剂质 量分数的增加先增大后减小，与文献报道一致[51。

2 2 5反应温度、引发剂种类对PAM相对分子质 量的影响

分别用过硫酸铵和偶氮二异丁腈为引发剂，固定其他实 验条件不变,在反应温度为40~ 60 °C,考察反应温度、引发 剂种类与PAM相对分子质量之间的关系，结果见图6。可 以看出，随着反应温度的升高，PAM相对分子质量明显下 降;用油溶性引发剂偶氮二异丁腈比用水溶性引发剂过硫酸 铵所得PAM相对分子质量要高。其解释己有文献报道[3,91。

3结论

依据上述实验提供的认识,选择较高单体质量分数的微 乳液体系[w.’（AM /H2O) = 56%、w.’（ Span 80/Tween 80)= 18%、（Kerosene) = 26% 1,在反应温度40 °C,引发剂用量 为单体质量Q 2%的条件下，通过反相微乳液聚合反应，制 得了 w ( PAM ) = 39. 0%、相对分子质量分别为5. 8 x 106 (APS引发）和7. 6x 106(AIBN引发）的透明、稳定PAM微 乳胶。

反应时间2 h碳酸丙烯酷收率为83. 8%,延长反应时 间，碳酸丙烯酷收率增加，但反应时间超过收率变化不 大，反应时间为6 h碳酸丙烯酷收率达到最高值98_ 2%。 从经济的角度考虑，反应时间取3 h为宜。

2 3反应历程

用GCMS分析反应液，除碳酸丙烯酷外，还存在少量副 产物（b)和副产物（c),见图1。 

 

由化合物b的结构可推测反应可能经过化合物m。反 应过程可能是尿素分子中的一个氨基首先与丙二醇分子中 的一个羟基反应，脱去一分子的氨气，生成的氨基甲酸单丙 二醇酷，可进行分子内脱去氨分子生成主产物碳酸丙烯酷 a也可以发生分子内脱去水分子生成化合物m,m再和另一 分子的PG反应生成副产物b。高固含量聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备碳酸丙烯酷与b能通过GC/ MS检测到，间接证明了上述中间体的存在。PG还可能发生 两分子或三分子的分子间缩合反应生成副产物c。

3结论

本文考察的铅化合物和锌化合物对尿素与PG反应制 备碳酸丙烯酷都有一定的催化活性，但活性差异很大，其中 以？1_^()3的催化活性最高。以碳酸铅为催化剂，在催化剂 用量为反应物总质量的3%, n(PG) /n (尿素）=3反应温度 160 °C,反应时间6 h的条件下，碳酸丙烯酷的最高收率 达 98. 2%。