水解聚丙烯酰胺HPAM是油田钻井液、调剖 堵水、三次采油技术常用的聚合物。几种水解聚丙烯酰胺及其相似物浓度测定方法分析其浓度的准确 测定缉是研究聚合物在地层中因物理捕集和化学吸 附而滞留的关键，又是现场聚合物驱生产过程中动 态监测的重要项目，同时也是测定HPAM水解度 和分子M的基础数据。随着“八五”期间国内油田聚 合物驱和复合驱三次采油技术大规模进人现场先导 试验，水解聚贡烯酰胺H.PAM浓度测定技术发展 迅速，近年来有大量文献报道[1’2]。

产出水组成复杂，矿化度和二价金属阳离子（如 Ca2+和Mg2+)含量较高；胶束驱和复合驱因含表面 活性剂而使采出液为乳状液或因溶有原油带有黄色 或棕色；高温和高pH值条件下HPAM水解度明显 增大，以上诸因素严重影响了 HPAM浓度的准确 分析。为了建立水解聚丙烯酰胺HPAM及其相似 物（丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸单体共聚物）的浓度测定 方法，检索.了. 1.975〜2002年有关水解聚丙烯酰胺 HP AM及其相似物浓度测定研究成果，讨论了常用 测定方法的基本原理、分析特点、干扰因素和应用范 围，为现场采出液中HPAM浓度确定合适的分析 方法，也为水解聚丙烯酰胺HPAM相也物如AM/ AMPS共聚物及新型缔合物驱油剂选择适宜的检 测方法提供了理论指导。 1 i!走粉-破化福比色法

Scoggins等认为淀粉-碘化镉比色法反应机理 为[3]:在pH值为3. 5的条件下，溴与HPAM分子 中的酰胺基（一 CONH2)反应生成N-溴代酰胺，多 余溴用还原剂除去；生成溴化物可定量水解生成次 溴酸；次溴酸可定量地把r离子氧化成和1_ 离子形成i3_离子，ir离子和淀粉形成蓝色三碘淀 粉络合物，蓝色深浅正比于HPAM浓度，用分光光 度计进行显色测定。该法主要技术参数见表1。

.1979年Scoggins等首次用淀粉_碘化镉比色法 测定了油田盐水中HPAM的浓度。用缓冲溶液将 体系pH值调至3. 5,可消除C1—离子干扰；缓冲溶 液中加适量AP+离子可消除Fe3+和Bi3+等高价离 子的干扰。1983年胡俊明等在国内率先报道了淀 粉-碘化镉比色法测定HPAM浓度的研究结果，三 碘淀粉络合物在590 nm处有最强吸收，缓冲溶液 pH值调至4.0为宜[3]。目前国内主力油田聚合物 驱采出液中HPAM浓度测定多用此法。

1992年杨世光等用氟化氢铵/硫酸亚铁复合体 系代替甲酸钠对淀粉-碘化镉比色法进行了改进。 络合物最强吸收波长为420 nm,测量范围由0〜6 mg/L扩大到0〜24mg/L，消除了温度影响，但实验结果重现性不好。孔柏岭等[9〜12]于1995〜2000 年先后对常温和高温（75 U)条件.下测定HPAM'浓 度和水解度进行了系统研究。结果表朋（HPAM分 子量和盐水矿化度不影响吸光度值，水解度是决定 吸光度大小的关键因素；高温条件下水解度随受热 时间增加而升高，但吸光度却随受热时间增加而降 低，欲准确测定经高温老化的riPAM浓度，必须保 证制作标准曲线的HPAM水解度与此相同。

表1淀粉-碘化镉比色法主要技术参戰

聚合物

类别文献来源检测

下限

mg/L检测范围 mg/L检测

波长

nm样品量 mL %

HPAM Scoggins 等[3]0. 50. 5〜1061030/50〇• 7

Talor 等[4]0. 20. 5〜7. 5 ,5251.1. 5

Talor 等〇• 1‘0. 1 〜100 *52510. 2

胡俊明等w0. 40. 1 — 6590<1 ’2.6

杨世光等[7]0. 40. 4〜24420<12,7

孔柏岭等[8]0.40. 4〜6590<11.8

日离子

HPAM杨光胜等m0.40. 4〜.6580——

注.：*样品未稀释时浓度；一表示未报道；奉示相 对标准偏差。

淀粉-碘化镉比色法既可直接测定油田盐水中 的HPAM浓度，几种水解聚丙烯酰胺及其相似物浓度测定方法分析也可准确测定含有表面活性剂或 溶有原油带色样品中的HPAM浓度，同时还可以 进行岩心实验流出液和大批量常规样品HPAM浓 度的测定。而且该法还可以测定阳离子HPAM浓 度m。但样品若含有碘和胺，测定结果将受到影响。 Talor等针对该法步骤多、手工分析繁杂的缺 点，对流程和步骤不断加以改进，建立了分析 '自动化 的流动注射分析法（FTA)[5_6]。用FTA技术改进 的淀粉-碘化镉比色法测定速度大大加快，每小时可 分析90个样品，检测下限由0. 5降到0. 1 mg/L，精 确度由0. 7%提高到0. 2%。

2分子尺寸排阻色谱法（SEC)

SEC是集分离和检测于一体的仪器分析方法， 其原理是用有一定孔隙尺寸的色谱柱先将大分子聚 合物与杂质小分子物质分离，然后用紫外（UV)检 测器测定。常用色谱柱为表面改性的可控孔隙尺寸 的GLY-CPG, HPAM在此种填料上吸附量很小。 在普通凝胶色谱柱上，采用特殊的淋洗剂体系可以 消除HPAM的吸附。该法主要技术参数见表2。

多元复合驱对应油井采出液中杂质小分子物 质，如石油磺酸盐、原油、异丙醇、氣化钠和六偏磷酸 钠等均可采用SEC法进行有效分离，其对HPAM 测定不会产生干扰。因此该法可准确测定组分复杂 和污染严重样品的HPAM浓度。SEC方法分析速 度较慢，每小时可分析3〜5个样品。其缺陷是矿化 度、二价金属阳离子和高温碱诠条件下HPAM水 解度等影响HPAM分子水力学体积因索而千扰测 定；当HPAM分子量分布特别宽时，有■些HPA^ 分子可能进人填料孔隙，出峰产生拖尾现象。但前 者可通过选用适当孔隙尺寸色谱柱加以消除。’

3法度法

浊度法原理是：HPAM与季铵盐(碱性条件下） 或次氯酸钠[21](酸性条件下）反应，生成不溶于水、 悬浮在溶液中的化合物，致使溶液浑浊，其浊度值与 HPAM浓度成正比，可用浊度计或分光光度计如 

表2分子尺寸排阻色谱法主要技术特征

文献来源检测下限 mg/L检测范围 mg/L检测波长 nm注人体积色谱柱材料淋浼剂RSD

%

Leung〔13〕4.005. 0〜100208250TSK凝胶Na2 S04 •5. 8

Gharfeh[丨1.001. 0 〜200200/205200G-CGP .. -KH2PO,<2

Beazley〔15]0. 011.0 〜10019025二醇硅0. 1 mol/L NaC104 +0• 05 mol/L 戊院酸盐—'

Hunt[16]0. 101. 0〜50021450 〜1Q0G-CGP1Na2S04 ••—

叶美铃等[17]0. 100.1〜200205NRTSK凝胶Na2 HP〇4 + Na H2 P04 +聚氧乙烯月桂•酸c..：• 2

陈立仁等[18]1. 001. 0〜150205• NR双羟基硅甲醇+ 0. 5 mol/L NaH2P〇4 ..4. 3

张书胜等[〜1.001. 0〜15021310双羟基硅甲醇+ 0.5 mol/L NaH2JP〇44.0 .

蒋生祥等[2°]1. 001, 0〜18020920双羟基硅.NaCl<士3

 

定。此法主要技术参数见表3。

表3浊度法主要技术参数

文献来源检测

下限

mg/L检测

范围

mg/L检测

波长

nm试剂样品

体积

mLRSD

%

Kuehne 等[22]一100〜500520次氣酸钠5/21

Allison 等[23]0.51〜20500沉淀剂30/2305

Wimberly 等M—1 〜100420沉淀剂_/2-

Foshee 等[25]一0 〜500470次氣酸钠1—

陈立仁等[26]2530 〜200600新洁尔灭-—

李学军等[27]一20 〜400470次氣酸钠--

蒋生祥等[28]0. 50 〜200600新洁尔灭-/602. 3

注：*次氣酸钠为溶液，沉淀剂为Hyamlne1622。

Allison 和 Wimberly 等用 Hyaminel622 作沉 淀剂测定HPAM时发现：矿化度、铁离子、甲醛和 HPAM分子量均不影响测定结果，阳离子表面活性 剂浓度低于200 mg/L时，加人3%柠檬酸钠溶液可 消除其影响。Kuehne等[2°]用次氯酸钠溶液作沉淀 剂时，以丁醇萃取分离阳离子表面活性剂可以消除 其干扰，但这一步骤增大了实验误差。

李学军等研究了以次氯酸钠作沉淀剂在酸性条 件下测定HPAM浓度的浊度法。该方法中K+、 Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子和一些酸根离子不干 扰测定结果，在标准溶液中加人等量三价金属离子 如Al3+、Fe3+和Cr3+能消除干扰。但HPAM、次氯 酸钠和冰醋酸三者比例不同，绘制的标准曲线斜率 差异较大，因此测定未知浓度时难以保证试液加量 与所用标准曲线一致。几种水解聚丙烯酰胺及其相似物浓度测定方法分析，陈立仁和蒋生祥等用新洁尔 灭代替Hyaminel622作沉淀剂建立了 FIA法，每 小时可测定60个样品，结果重现性好，在〇• 5〜200 mg/L范围内呈直线关系，但均未报道干扰因素。

浊度法仅适用于测定阴离子型HPAM,不适合 测定阳离子型HPAM。该法所需样品量大，采出液 中重金属离子和阴离子表面活性剂干扰测定结果， 在一定程度上影响了浊度法的应用。由于HPAM 分子量及其分布、水解度和分子形态对浊度法测定 HPAM浓度的结果有影响，因此郭志东等[27]撰文 指出，目前大庆油田使用的浊度法必须加以改进。

4粘灰法[23]

粘度法原理：依据已知一定剪切速率下聚合物 溶液粘度与其浓度的正比关系，测定待测样品的粘 度，插值求出待测样品的浓度。该法仅适用于已知 组分的体系。由于测定温度、离子强度、剪切速率、 HPAM分子量、水解度和分子量分布的变化均影响 HPAM溶液粘度，因此该方法的应用受到限制，一 般只用于测定聚合物驱注人液中HPAM浓度，而 不适用于测定采出液中HPAM的浓度。

5 熒光分光光度法

荧光分光光度法原理:利用Hofmann重排反应 使HPAM转化成酰胺衍生物，在邻苯二醛和巯基 乙醇作用下，酰胺基衍生物转化成发强光的化合物。 该法在0〜6 mg/L浓度范围内呈线性关系，相对标 准偏差为5%，HPAM浓度小于20 fzg/L也可有效 检测。溶液中的1^(：1、〇3〇12和A1C13在浓度大于1 Xl(T3mol/L时有干扰作用。该法的突出特点是 可以检测出微量的HPAM，并且可用于阳离子、阴 离子和非离子型聚丙烯酰胺的浓度测定。由于重排 反应速度缓慢，因此该方法较费时，实验效率低/

6沉波法[16]

沉淀法原理：用甲醇、丙酮或异丙醇等HPAM 的非溶剂从溶液中沉淀、经过滤分离、真空干燥、称 重后测定HPAM含量。该法相当费时，仅在 HPAM浓度很高时使用。样品中所含的盐或表面 活性剂应在分析前用渗析方法分离。

7 分淅比救

1.以上讨论了 6种HPAM浓度的测定方法。 除沉淀法外，所述方法均受到HPAM水解度干扰， 要求制作标准曲线的HPAM水解度和待测样品中 HPAM水解度相同。SEC和荧光分光光度法检测 灵敏度最高，适用于样品中微量HPAM浓度测定。 目前国内外油田常用的几种测定HPAM浓度方法 的主要技术参数及干扰因素归纳于表4。由表4可 见，SEC法和淀粉-碗化镉比色法干扰因素较少，精 确度较高，是两种较为实用的方法，目前已广泛用于 油田室内动、静态吸附滞留研究和现场采出液聚合 物浓度测定；粘度法可用于高浓度HPAM注入液 常规质量检测，快速简便；浊度法具有较高的准确度 和较少的干扰因素，在油田也有较广泛应用；矿场聚 合物驱和复合驱采出液组成复杂，矿化度一般很高 (大于2X105 mg/L)，有时因溶有原油或发生乳化 而呈黄色或棕色，由于SEC法有分离杂质功能，因 此特别适用于此类样品中HPAM的分析检测。

2.淀粉-碘化镉比色法,该法尤其采用FIA技 

表4常用的几种测定HPAM浓度方法的主要技术参数和干扰因素

样品量

mL检测范围 mg/L精确度

%干扰因素

方法仪器分子量分子量

分布水解度矿化度高价阳

离子表面活

性剂溶解的

原油醇类

物质

SEC色谱柱10■ 1 〜1002.0NR++一一—一—

STA分光光度计10. 1 〜100*0• 2—NR+—————

浊度法浊度计120 〜4002.3—NR+一++NRNR

粘度法粘度计15100〜10005. 0++++++NRNR

注：*表示样品未稀释时浓度。 

术改进后不受盐水矿化度、高价阳离子和表面活性 剂影响，几种水解聚丙烯酰胺及其相似物浓度测定方法分析，在进行大量样品分析时该法检测速度快，重

现性好，其优点是其它方法不可比拟的。

3.以丙烯酰胺为单体合成的耐温抗盐磺酸共

聚物及新型缔合物驱油剂的聚合物浓度测定可借鉴

HPAM的分析方法，具体选用哪一种方法，要通过 系统实验来确定。