聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展：

聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展，综述了几类聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研宄进展，探讨了它们在水处理中的应用现状和未来的发展 趋势，展望了聚丙烯酰胺类絮凝剂的发展方向和应用前景。

聚丙烯酰胺（PAM)是一类重要的水溶性高分 子聚合物，具有特殊的物理化学性质，易通过接枝或 交联得到支链或网状结构的多种改性物，广泛地应 用于国民经济各个行业。PAM为白色粉末，易溶于 水，难溶于苯、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，无毒、无 腐蚀性，固体PAM有吸湿性。PAM分子可以引进 各种离子基团以得到特定的性能，高分子量的PAM 是重要的絮凝剂，对污水中许多微团和溶解性物质 有良好的黏附力。是水处理工业中应用十分广泛的 絮凝剂。

近年来，在中国工业取得高速发展的同时，环境 污染也越来越严重，目前，国内污水处理量大，对絮 凝剂的需求也非常大。笔者综述了不同类型的 PAM的制备及其在污水处理中的应用，探讨了其发

展前景。

1聚丙烯酰胺制备的研究进展

单体丙烯酰胺化学性质非常活泼，在双键及酰 胺基处可进行一系列的化学反应，采用不同的工艺， 导入不同的官能基团，可以得到不同电荷产品，如阴 离子、阳离子、非离子、两性离子聚丙烯酰胺。按照 引发方式可分为热引发聚合、光引发聚合、高能辐射 引发聚合、等离子引发聚合等[1-4];按照聚合实施方 法又可分为水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳 液聚合法、反相微乳液聚合法等[5]。聚丙烯酰胺的 平均分子质量从数千到数百万以上，在水中可大部 分电离，属于高分子电解质。根据可离解基团的特 性分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和复合型 等。

1 1阳离子聚丙烯酰胺

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM )是线型高分子化合 物，它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸 附形成氢键。它主要用于絮凝带负电荷的胶体，具 有除浊、脱色、吸附、黏合等功能，适用于染色、造纸、 食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵 等行业有机胶体含量较高的废水处理，特别适用于 城市污水、城市污泥、造纸污泥及其他工业污泥的脱 水处理。

CPAM作为聚丙烯酰胺的改性品种，在水处理 及造纸工业中显示出许多独特而优异的性能，加之 改型方法的多样化可根据不同应用需求进行改性， 其研究及应用前景非常广阔[6]。CPAM作为絮凝剂 可同时发挥电中和凝聚及架桥凝聚的双重作用。

郑怀礼等[7]根据曼尼奇反应，在适宜的温度 下，加入引发剂，使丙烯酰胺单体与丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵阳离子单体发生自由基共聚反应，获得 了阳离子聚丙烯酰胺高分子絮凝剂。得出了最优反 应条件：聚合温度为35 °C，单体总质量分数为 20%，AM与DAC物质的量比为6: 1复合引发剂质 量分数为0 08%，pH为7増溶剂质量分数为2%， 通入氮气时间为15 m in反应时间为5 1。在上述反 应条件下合成了溶解性好、综合成本低、絮凝效果 好、相对分子质量达3 00x 106的聚丙烯酰胺产物。

卢红霞等[8]研究了氧化还原引发剂质量分数、 偶氮类引发剂质量分数、阳离子度等因素对所制备 的阳离子聚丙烯酰胺特性黏数的影响，探讨了！H、 阳离子聚丙烯酰胺特性黏数、阳离子度、用量等因素 对污泥絮凝性能的影响。在污泥pH = 6 a阳离子 聚丙烯酰胺特性黏数为11 9 dL/g阳离子度为 40%、质量分数为0 027%的较佳絮凝条件下，污水 的透光率达98 0%，絮凝率达66 0%，聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展，脱水率达 701 0%。

惠泉[9]以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵为单体，通过反相乳液聚合法制备了絮凝 性能优异的阳离子聚丙烯酰胺反相胶乳。得到的较 佳条件:乳化剂质量分数7 3%，引发剂质量分数

0      02%、单体质量分数45%、阳离子度25%，在上述 较佳条件下所得聚合物的相对分子质量为 3 39 x106,粒子粒径平均为70 nm;污泥pH为5~ 6聚合物质量分数为0 057%的条件下污泥的絮凝 率达62 2%，脱水率达82%。

CPAM还可以与多种有机或无机絮凝剂复合得 到高效复合净水剂。因此近几年来国内外许多科研 工作者对其表现出了极大的兴趣。此外，对CPAM 的研究有趋向于功能化和低毒性等趋势。高分子质 量和超高分子质量CPAM的开发和应用己有报道。 随着社会的快速发展，用途广泛的CPAM工业化开 发将有着更加广阔的前景。

1     2阴离子聚丙烯酰胺的制备 的水溶性线型高分子聚合物，由于其一般以微颗粒 形式存在，故能完全快速溶于水中，不溶于任何有机 溶剂。APAM的合成路线有均聚后水解法、均聚共 水解法、共聚法、反相乳液聚合法、沉淀聚合法、辐射 聚合法等很多种，各有其不同的优缺点。制备过程 中的引发体系也可分为氧化-还原引发体系、偶氮 盐引发体系及复合引发体系三大类反应体系等;采 用不同的引发体系，改变过程的工艺条件，可制备出 不同类型的APAM。

周华[10]在氧化-还原引发体系下，分别用均聚 共水解法和共聚法合成了相对分子质量超过 2 000万的阴离子聚丙烯酰胺，将所得产品应用于 处理化工废水，并与其他产品进行了对比，在PH = 7 0温度为20 °C，用量为4mg/L时，浊度去除率达 到95 04%，CODcr去除率为86 32%。证明本产品 具有优异的性能，有一定的发展潜力。

洪卫等[11]研究了在再生纸污泥脱水中用阴离 子聚丙烯酰胺代替阳离子聚丙烯酰胺的可能性。实 验证明:经过改进，加入适量醚化剂，采用缓冲的方 法，用阴离子聚丙烯酰胺可以达到和阳离子聚丙烯 酰胺十分接近的效果，这样可以大大节约成本，取得 较好的经济效益。

APAM以其优异的性能和低廉的成本而得到了 广泛应用。然而，目前污水主要是中性到碱性的含 无机质多的悬浊液，并且水中的大多数悬浮物质是 带有负电荷的，APAM处理效果并不是很好。因 此，污水处理中有关APAM的使用并不是很多，对 它的研究将主要致力于研制分子质量更高、性能更 为优异的APAM，以拓展其在污水处理中的应用。

1 3两性离子聚丙烯酰胺

两性离子聚丙烯酰胺（AmPAM)是指大分子链 上同时带有阴、阳离子基团的高分子。而这类高分 子性质较为独特，静电相互作用既可为排斥力，也可 为吸引力，取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数 目和溶液的！H，在溶液性质方面具有明显的反聚电 解质效应。AmPAM己广泛应用于水处理剂、造纸 和新型油田高分子化学剂等领域。AmPAM是一类 具有特殊结构的水溶性高分子，与仅有一种电荷的 APAM或CPAM相比，不仅兼有二者的综合性能，而 且有明显的反聚电解质效应和PH适用范围广等特 点，在污水处理方面具有很大的应用潜力。在水处 理中具有用量小、絮凝速度快、产生污泥含水率低等 优点。因此，近年来许多的科研工作者都致力于针对两性聚丙烯酰胺制备过程中极 易发生的阴离子和阳离子不相容问题，利用阴离子 型聚丙烯酰胺进行曼尼奇反应，再对其进行季胺化， 制备了两性聚丙烯酰胺。试验表明，聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展，在IH为2~ 12 的范围内，两性聚丙烯酰胺的絮凝效果沉降率都可 以达到90%以上，其絮凝性能明显优于阴离子聚丙 烯酰胺，且比阴离子聚丙烯酰胺有着更广泛的pH 适应性。

庄犠[13]以单体丙烯酰胺、阳离子单体甲基丙烯 酰氧乙烯三甲基氯化铵（DMC)、阴离子单体丙烯酸 (AA)，通过反相乳液聚合法，制得两性聚丙烯酰胺 乳液。并进行聚合反应的单因素实验和产品絮凝性 能的研究。实验结果表明，当引发剂用量为0 6%, 单体用量为30%,油水质量比为1 4: 1单体物质 的量比 n(AM) : n(DMC) : n(AA) = 1:0 6: 0 3 聚合反应温度为40 °C时，得到的产品综合性能最 佳，且产品絮凝性能良好。

刘中卫[14]等针对两性聚丙烯酰胺制备过程中 极易发生的阴离子和阳离子不相容问题，利用阴离 子型聚丙烯酰胺进行曼尼奇反应，再对其进行季胺 化，制备了两性聚丙烯酰胺。发现碳酸二甲酯具有 最好的季胺化效果。当聚丙烯酰胺、甲醛和二甲胺 的反应物质的量比为1: 1 1: 1. 2反应温度为45 °C， 反应时间为4 h最后用碳酸二甲酯季胺化，所得两 性聚丙烯酰胺絮凝性能最佳。

国夕卜对AmPAM的研究和开发十分活跃，美国、 日本开发的AmPAM在技术和经济上己具有工业价 值。中国对AmPAM的研究和开发尽管起步较晚， 但发展十分迅速。近年来有关AmPAM制备和应用 的研究见于报道的逐年増加。但大部分还处于实验 室研究阶段，而国外20世纪80年代就有AmPAM 产品投放市场，而且品种和产量在逐年増加。国内 的研究应该从合成路线和方法上改进AmPAM的制 备，以得到性能优越的AmPAM，此外，对AmPAM的 合成从机理上应该进行更深入的研究，找出产品优 良且易工业化的合成方法[15]。

1 4复合聚丙烯酰胺

污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的絮 凝剂往往无法获得满意的处理效果，因此，近年来研 究人员开始研制复合絮凝剂。复合聚丙烯酰胺就是 近年来开发出的一种有机高分子絮凝剂，并且其种 类多、应用广，在一定程度上满足了需求。复合聚丙 烯酰胺一般是以聚合铝或其他絮凝剂与聚丙烯酰胺

杨爱丽等[16]以聚合氯化铝（PAC)与淀粉-丙 烯酰胺共聚物（S- g- PAM)为原料，制备新型无 机-天然有机高分子复合絮凝剂PACSAM，通过对 高岭土悬浊液絮凝性能的测定，优化了合成工艺。 采用红外谱图（R)对产物结构进行表征，并通过 Al- Ferra逐时络合比色法对PACSAM的生态安全 性进行研究。结果表明，PACSAM的最佳合成条件 为:A/S为（3: 1)~ (5: 1)，碱化度B为1 5反应温 度50 °C，合成时间40 m n经PACSAM处理的出水 具有比PAC处理的出水更低的残留铝量。

方勇[17]以复铁聚合氯化铝（CF- PAC)、PAM 和壳聚糖（CTS)复合絮凝剂用于造纸废水处理进行 了研究。结果发现，每升造纸废水中投加2%改性 聚合氯化铝为7 5mL，聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展，0 1% (质量分数，下同）PAM 5mL，0 02%壳聚糖5mL，其COD与SS的去除率 分别可达51 2%与98 2%，每吨污水的药剂成本仅 为0 368元，与传统絮凝剂氯化铝与PAM相比，其 COD与SS去除率分别提高了 27. 7%和10 8%，每 吨污水药剂成本下降了 31 9%，具有明显的经济与 环境效益。

也有采用APAM与聚合氯化铝铁复合的，如刘 恒明[18]以聚合氯化铝铁为混凝剂、阴离子型聚丙烯 酰胺为助凝剂，采用混凝法处理丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯树脂（ABS)废水（简称废水），考察了聚合氯 化铝铁加入量、沉降时间、搅拌转速、搅拌时间、废水 PH和混凝温度对废水处理效果的影响。实验结果 表明，在聚合氯化铝铁加入量50 mg/L阴离子型聚 丙烯酰胺加入量2mg/L废水pH 6 0~ 8 (X快速搅 拌1m i、曼速搅拌6 m in沉降时间25 m in、昆凝温 度20~ 25 °C的条件下，废水的SS去除率达97%以 上，COD去除率达77%以上。

复合聚丙烯酰胺是一种高效环保的新型水处理 絮凝剂，相比单一的絮凝剂，其优势是明显的，极具 发展前景。目前将复合聚丙烯酰胺应用于实际工业 生产尚存在一定难度，其原因是对不同的污水絮凝 条件差别较大，如何解决好这一问题成为其发展的 瓶颈。但复合聚丙烯酰胺的高性能低成本吸引着越 来越多的研究者从事这方面的研究工作。

1 5其他类型聚丙烯酰胺

复合，从而制得新型高效能的絮凝剂。其他类型的聚丙烯酰胺，以提高污水处理效果。如

近年来，开发和应用高性能，特别是能在高离子 强度环境中发挥功效的高分子水处理絮凝剂显得尤 为迫切。单纯的CPAM或者AmPAM有时很难满足 工业水处理要求，所以近年来科研工作者开始寻求

苯环类中特殊疏水基团可较好地去除印染废水中的 染料，阳离子絮凝剂中引入硅烷疏水基可提高其除 浊及脱色能力;也可采用一些天然产物，如淀粉、壳 聚糖等与丙烯酰胺接枝共聚，可制备出性能十分优 异的污水絮凝剂。

如李刚辉等[19]以甲基丙烯酸十二氟庚酯（DF- MA)为共聚单体，与丙烯酰胺（AM )、甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵（DMC)通过自由基胶束共聚法 制得氟碳改性阳离子聚丙烯酰胺FPAtt研究了 FPAD的溶液性能及其对造纸白水的絮凝效果。结 果表明，FPAD水溶液中存在强烈的分子间疏水缔 合作用，并对造纸白水具有良好的絮凝效果。当添 加的质量分浓度为20mg/L、jH为6 0时，透光率 可达99%。

蒋翔等[20]以丙烯酰胺为单体，双丙烯酰胺为交 联剂，先制得交联聚丙烯酰胺聚合物，再用氨基硫脲 对交联聚丙烯酰胺进行功能化改性，反应制得以聚 丙烯酰胺为主链，侧链带螯合基团的改性氨基硫脲 树脂。采用动态吸附法测定了该树脂对几种金属离 子的吸附性能，发现该树脂对银、汞、锌、铅等离子均 有一定的吸附性能。

田澍[21]在N2保护下，以硝酸铵为引发剂，以壳 聚糖（CTS)和丙烯酰胺（AM)为单体，接枝共聚制得 壳聚糖/丙烯酰胺接枝共聚物。确定了最佳聚合条 件:反应温度50 °C，聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展，反应时间3 h m(CTS): m (AM ) = 1: 6引发剂浓度0 8 mmol/L。通过对废 水的处理，考察了接枝共聚物在絮凝、COD去除、脱 色上的应用。结果表明，CAM具有较强的絮凝能 力，絮凝效果优于聚丙烯酰胺和壳聚糖，对COD的 去除率达90 1%，并具有较好的脱色效果。

刘晓燕[22]研究了以玉米淀粉和丙烯酰胺为原 料、过硫酸铵为引发剂，制备淀粉接枝聚丙烯酰胺聚 合物;在处理造纸废水时，淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合 物的絮凝效果优于聚丙烯酰胺的絮凝效果。当采用 A l( S〇4)3和淀粉接枝聚丙烯酰胺混合使用处理废 水时，得出其絮凝效果优于淀粉接枝聚丙烯酰胺和 聚丙烯酰胺的絮凝效果。

采用不同的原料可制备出各种不同性能的聚丙 烯酰胺产品，以适应在不同环境下处理污水的需要。 目前国内对聚丙烯酰胺产品的应用开发取得了很多 成果，其中天然产物，如壳聚糖、淀粉等与丙烯酰胺 的接枝共聚物因其絮凝效果好，二次污染小，最具开 发潜力。但目前大多仍处于试验研究阶段，尚需做 増加和人们环保意识的提高，研究开发不同性能的 絮凝剂前景是非常广阔的。

2展望

近年来，虽然研究人员在有机高分子絮凝剂的 应用方面取得了很大的进展，但在许多方面，特别是 对絮凝剂的合成、性能及应用关系的研究和促进产 品工业化方面，还有待进一步提高。水处理行业约 占中国PAM总消费量的11%，发展潜力很大。中 国城市污水处理率、工业水的重复利用率和工业废 水处理率与发达国家相比差距很大[23]。因此，随着 中国整体工业生产能力和技术水平的提高，PAM的 应用范围将会日益扩大，用量也会逐步増加，PAM 在各领域的市场潜力也将逐步显现。追求高效、廉 价、环保是PAM研制的目标，开发低残留率的PAM 是当前的一个重要发展方向。污水成分日趋复杂， 传统的絮凝剂品种己不能满足使用要求，降低生产 成本是开发新型PAM的当务之急。在理论和实践 的双重驱动下，复合型PAM和专用PAM的研究和 开发对环境保护和再生资源利用有重要意义。

中国环境保护和生态建设目前取得了很大成 绩，但生态总体恶化的趋势尚未根本扭转，环境治理 的任务相当艰巨。预计到2030年，全国城市污水总 排放量将超过800亿m3,为保护城市水资源，应増 加污水年处理率。否则，水质将继续恶化直到完全 丧失使用功能[24]。随着科学发展战略的全面实施 和人们生活水平的提高，人们越来越注重环保和生 活质量，污水的处理也越来越受到人们的关注。聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展，由 于中国污水处理量大，对絮凝剂的需求也非常大，而 中国产品质量却不高，大部分都需要进口，国外产品 高昂的价格限制了中国环境的健康发展。因此开发 出新技术，新工艺以及高效无毒、质量高、效果好、成 本低的产品，对于提高中国水处理能力具有十分现 实的意义。

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