聚丙烯酰胺类纸用增强剂的制备:

聚丙烯酰胺类纸用增强剂的制备,为了满足国民经济发展的需要，国家每年都 要进口大量高档纸、纸板与木浆，2000年全国共 进口各种纸和纸制品597万t,商品浆334万t,加 上废纸371万t,总量达1 302万t,耗用外汇达60 亿美元之巨。同时，由于我国加入WTO后，各种 商品的出口量将会不断増加，因此出口包装用纸 的需求量将会大幅度増加。然而我国木材资源缺 乏，目前大量使用的造纸原料是草浆、苇浆和废纸 再生浆。这些原料由于纤维短、杂细胞含量高、保 水值高等缺点，严重影响纸张的抄造和纸张的质 量。主要表现是印刷适应性差、纸张干湿强度低、 易断纸等。由于出口包装用纸对纸的干强度要求 相当高，因此还需要依赖进口高档纸。

解决纸张强度低的主要手段是:①在造纸时 加入长纤维木浆，改善纸浆品质，但这与我国国情 不符;②加入改性淀粉等天然増强剂;③加入聚丙 烯酰胺类等合成型増强剂。

由于目前国内纸用聚丙烯酰胺类増强剂生产 品种较单一，聚丙烯酰胺类纸用增强剂的制备,基本是通过霍夫曼降解反应得到的 阳离子型聚丙烯酰胺和通过水解反应获得的阴离 子型聚丙烯酰胺，有效成分含量低(一般质量分数 在8%左右)，因此使用效果并不十分理想。且因 固含量低，提高了运输成本造成实际使用成本过 高，因此国内使用不十分普遍。

目前国外用于造纸方面的聚丙烯酰胺的产量 及品种远远大于国内。美国1989年的消耗量为 1.59万t到1998年后大约为2万t/a西欧1998 年为0.56万t日本是在造纸中消耗PAM最大的 国家，其纸用増强剂大部分是PAM系列产品。据 报道，1997年日本用作纸増强剂的PAM为4.5万

收稿日期:2002 — 02— 14

t。

在国外，特别是日本发展最快的是共聚型 PAM。通过AM单体与水溶性的各种功能性单体 发生共聚反应，得到适合各种造纸工艺需要的共 聚型PAM系列产品，其产品的有效成分为15% (质量分数)，这种技术的优点是反应易控制，引入 的功能团含量准确，产物的分子量适中，分子量分 布范围窄，有效成分含量高，粘度低，使用范围广， 生产和使用环节环境污染少，是今后的发展趋势。

据统计，2000年我国的纸和纸板的总产量为 3 000万t,而共聚型PAM増强剂一般的添加量为 0.2% (质量分数)，若有30%纸和纸板生产使用 这类増强剂，则年需求量可达2万t,按固含量 12.5%计，共聚型PAM増强剂的水溶液需要16 万t。

2聚丙烯酰胺型纸用增强剂合成路线

聚丙烯酰胺型纸用干増强剂属于内添加型助 剂，一般加在调浆池，因此它在使用时必须是以水 溶液状态加入。为了用户使用方便，产品也要求 是水溶液，因此其合成工艺应该采用水溶液聚合 工艺。这种工艺的工艺路线较简单不需进行分 离等后处理工艺，生产设备投资较少，生产成本相 对较低。由于不带阴、阳离子功能团的非离子聚 丙烯酰胺本身不带电荷，无法直接与纤维结合，因 此必须进行改性。聚丙烯酰胺型増强剂的合成路 线通常有以下5条：

(1)水解反应[1]。

先将丙烯酰胺通过水溶液自由基聚合得到聚 丙烯酰胺，然后通过它的酰胺基水解反应而转化 为含有羧基的阴离子型聚丙烯酰胺，x(羧基）可 在10%~70%。反应式：

O

引发剂

CH2 = CH_C-TNH2 > —CH2Cq —

CONH2

OH 或 H +

—CH 2—CH—CH2CH —+NH3

COOHCO順 2

由于纤维是阴离子型的，这种阴离子型的聚 丙烯酰胺用作干増强剂，聚丙烯酰胺类纸用增强剂的制备,必须在高浓度的硫酸铝

烯酰胺分子带有的负电荷（R— COO_)与纤维带 的负电荷相互桥联配位键，形成空间网状结构，达 到増强作用。由于它必须在强酸性条件下抄纸， 且电荷单一，易受到浆中杂离子干扰，増强效果较 差，因此目前使用不多。

(2)霍夫曼(Hofman)降解反应[1]。

将聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠在碱性 条件下反应，制得阳离子的聚乙烯亚胺，反应式如 下：

—CH2 —CH—-+NaOCl + 2NaOH ^

I

CONH2

CH2—CH  +Na2C()3+NaCl+H2()

_ I__

NH2

该反应是将聚丙烯酰胺溶液在搅拌下加到含 有NaOH和NaOCi的水溶液中，在室温下保持1 h然后用盐酸中和至pH值为8,此时，由于溶液 中的盐分高，聚乙烯亚胺成胶状沉淀而分离出来。 产品溶于水，转化率为30%~ 60%,该产品聚乙 烯亚胺为阳离子聚电解质，用于提高纸的干强度。

但该工艺的生产过程产生大量废水，三废污 染相当大。

(3)曼尼其(Mannich)反应。

聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反应可生成二甲 胺基N—甲基丙烯酰胺聚合物。反应式如下：

OH

~CH2CH_+ HCHO + HN (CH3 ))

CONH2

—CH2CH —+H2O

CONHCH2N(CH3)2

按n (聚丙烯酰胺）：n (甲醛）：n(二甲胺)=1 :1 :1. 05先将甲醛、二甲胺预先混合加到35 °C的 PAM的溶液中保持3 h得到阳离子聚丙烯酰胺。

(4)与改性三聚氰胺树脂反应19 ~10。

根据美国专利介绍，聚丙烯酰胺类纸用增强剂的制备,将聚丙烯酰胺水溶液与 改性三聚氰胺树脂水溶液在盐酸作用下反应，制 得阳离子型聚合物作为纸用干増强剂，但由于产 物极不稳定(稳定期不足24 h)只能在纸厂使用 时现场合成。

存在下，通过三价铝离子的络合，静电吸引使聚丙釜中加入258.0份水和4. 25份浓盐酸溶液加热

具体制备工艺如下:按质量比在合适的反应

.类是^版―。阴离子功能性单咖量越大时，这种交联网络就越致密，相应纸的干强.邮

到90 °C，在搅拌条件下，缓慢加入37.5份甲基化 三羟甲基三聚氰胺(质量分数为80%)然后再搅 拌30 s形成有浅蓝色雾状蒸汽的酸性胶体在胶 体完全形成之前加入300份质量分数为10 %的非 离子聚丙烯酰胺(分子量约29万)，再高速连续搅 拌30 s形成m (甲醛化三聚氰胺酸性胶体）：m (聚丙烯酰胺)=1 :1，质量分数为10%的水溶液。 然后加入600份冰急冷反应液，再加入水稀释到 固含量为1 %的水溶液，作为纸用干増强剂。

(5)两性多元共聚反应[2~'

与以上4条合成路线不同，以上的4条工艺 路线都是先合成聚丙烯酰胺，然后再在一 CONH2 活性基团上进行各种反应改性，合成出不同活性、 不同功能特性的产物。而两性多元共聚反应则是 以丙烯酰胺单体为基础，添加各种水溶性阳离子 单体a、|3—不饱和单或双羧酸(或酸酐）、二乙烯 基单体和含有NH2或OH的不饱和单体加入各 种助剂，通过分子结构的精细设计和分子量及分 子量分布的精心控制，在水溶液条件下交替共聚 得到水溶液系列产品。

3两性多元共聚型聚丙烯酰胺的合成方 法

由于是水溶液中的共聚反应，因此可以选择 各种不同的阳离子、阴离子和非离子功能性单体 按不同的使用要求，选择不同的摩尔比投料，合成 得到不同电荷性质的产品。据文献介绍，目前，国 外用于生产两性聚丙烯酰胺干强剂的阳离子功能 性单体主要有两类:一类是RC=CR—N(R)2,另

体主要是：

RC=CR—COOH 和 RC = fR—COOH

COOH

用这一工艺合成纸用増强剂，由于产品不需 要进行任何分离，水溶液共聚反应液可直接用于 纸厂生产，因此基本没有三废，且设备投资较少。 因此，目前国外的聚丙烯酰胺类増强剂基本上是 采用这种工艺合成。

两性多元共聚反应合成聚丙烯酰胺増强剂的 主要技术关键是：

①根据造纸厂生产纸种和抄纸工艺条件的不 同选择合适的阴、阳离子功能性单体及它们与丙 烯酰胺单体的摩尔配比。

②选择合适的引发剂。据文献介绍，引发剂 选用水溶性的过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和 氧化还原引发体系，氧化还原引发剂组合有:过硫 酸盐一硫醇、过硫酸盐一亚硫酸氢盐、氯酸盐一亚 硫酸氢盐、过氧化氢一亚铁盐等，以及它们的用 量，以控制反应产物的分子量和分子量分布。

③选择合适的工艺条件、包括投料及各阶段 的反应温度、滴加及反应时间，聚丙烯酰胺类纸用增强剂的制备,得到符合要求的分 子量和分子量分布的产品。

④加入助剂调节反应液的pH值和最终产品 的pH值及最终产品的分子量和分布，得到合适 粘度的产品。

4两性多元共聚型聚丙烯酰胺增强剂的 应用原理

41增强机理

聚丙烯酰胺型纸用増强剂的増强机理是:利 用高分子链上的酰胺基（一 CONHi)与纤维上的羟 基(一0H)形成氢键(这种键能大于分子间的范德 华力)，而使纤维之间互相交织増强，达到使纸干 强度提高的目的。两性多元共聚型聚丙烯酰胺除 了氢键作用外，高分子链上的阳离子功能团可以 直接和纤维素负电荷形成离子键，而阴离子功能 团则可以通过配位络合与体系中的Al3+结合，和 纤维形成配位键，故通过两性多元共聚型聚丙烯 酰胺的作用，可促使纤维之间形成交联网络，其用

度(包括裂断长，环压强度等)就越大。

4.2增强剂的影响因素

两性多元共聚型聚丙烯酰胺作为増强剂的影 响因素有：

(1)分子量。分子量的大小直接影响聚丙烯 酰胺作为造纸助剂的功能，当分子量大于100万 时，它的主要作用是起到助滤、助留作用，而且分 子量到1 000万以上则基本无増强效果。当分子 量小于10万时，其主要是作为分散剂用，増强效 果很少。作为増强剂其分子量一般在50万左右。

(2)功能性基团。阴离子功能团的主要作用 除了与纤维形成配位键外，还有消除体系中杂阳 离子的干扰，因此要求它有足够的电负性。目前， 国内外文献报道基本上都是羧酸基团R—COOH。 最近，由杭州市化工研究所开发研制的HDS系列 干増强剂采用非羧酸基类不饱和单体作为阴离子 功能性单体，由于非羧酸基的电负性要比羧酸根 的电负性强得多，因此，高分子链与纤维结合时， 形成的络合配位键要比用羧酸基的强，同时其抗 杂阳离子的干扰能力也更强，因此具有显著的増 强效果。其在高分子链中的摩尔分数一般在2% ~ 10%具体视实际使用环境而定。

阳离子功能团的主要作用是能在抄纸时利用 其阳电荷特性将高分子链吸附到具有阴电荷的纤 维上，并与纤维的羟基(OH^)形成离子键。其在 高分子链中的摩尔分数一般为2%~ 10%。太高 则易提高产品成本使产品的性能价格比下降。

(3)硫酸铝的使用。在抄纸时，添加两性多元 共聚型聚丙烯酰胺前一般加一定量的硫酸铝，其 主要作用是利用它的Al3+使高分子链上的阴离 子功能团与纤维形成络合配位键。同时使高分子 链更好地吸附在纤维上减少流失，用量一般在 3 %左右(质量分数)。

5结束语

采用两性多元共聚反应合成聚丙烯酰胺类纸 用増强剂最为合理，聚丙烯酰胺类纸用增强剂的制备,因为此工艺除了上述具有合 成工艺简单易操作，环境污染少，设备投资少等优 点外，更重要的是因为产品具有两性多元型，比其 它工艺条件合成的单一电荷型产品有更强的抗离 子干扰能力和更好的増强效果。因为各造纸厂和 各纸种在抄造过程中环境不同，在浆和白水中含 有各种离子。这对増强剂的使用效果的干扰相当 大，因此选用两性多元型更具有优点。研制开发 新型纸用増强剂对提高我国纸和纸制品的质量， 使我国的造纸工业在加入WTO后能继续发展壮 大具有深远意义，开发的市场前景十分广阔。

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