耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究：
耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，聚丙烯酰胺（PAM)作为增稠剂被广泛用作三次采油的驱替剂，提高其耐温、 耐盐和抗剪切能力是聚丙烯酰胺驱剂改进的重要方向。其中超高分子量水解聚丙 烯酰胺（HPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺是当前耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂应用与 研究的主要品种。本文研究了超高分子量水解聚丙烯酰胺水解度和分子量的测定 法，并对阳离子型疏水改性聚丙烯酰胺的合成与流变性能进行了研究。
本文合成了不同分子量的PAM及同一聚合度不同水解度h的HPAM。对比 研究了指定pH值电位滴定、电导滴定法测定HPAM水解度h的适用性。采用光 散射法测定了 PAM的分子量Mw，并测定了 PAM及HPAM在30°C，1M NaCl- 柠檬酸-K2HPO4溶液体系中的特性粘数[n]。建立了在30°C，1M NaCl-柠檬酸 -K2HPO4溶液体系中 PAM 分子量 Mw: 3.75*106-20.4*106 的 MHS 方程：
[n] = 5.987*10—3MW7833
及 HPAM 的[n]与母体 PAM 分子量 Mw: 3.75*106-16.1*106，h: 0-40 mol% 的条
件下的MHS方程：
[n] = 3.54 X10 —3Mw08196 + 5.175 X10 —4(1 — h1/2)h• Mw1027
研究表明，第一个方程与国标GB 12005.1-89相符合，误差不超过10%;后一个 方程具有良好的理论基础，有良好的精度和较宽的适用范围，误差一般在15% 之内，尤其对于水解度在4-35°%之间的HPAM，误差一般在10%之内。
其中，对于中高或低分子量的PAM及HPAM的[n]，可以采用Huggins、 Kraemer方程来求取，剪切速率对Huggins参数KH及Kraemer参数Kk几乎没有 影响；而对于超高分子量的PAM和HPAM的[n]，可以采用Schulz—Blaschke或 者Huggins方程之一来求取，出现Kk>>KH^Ks^0是由于高剪切速率的缘故。
以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)的长链烷基季铵盐DMAC8、DMAC12和 DMAC16与丙烯酰胺共聚合成了不同碳链长度、不同疏水基含量的高分子量阳离 子型疏水改性聚丙烯酰胺(CHMPAM)，研究了疏水基结构、含量及第三共聚单体 用量对CHMPAM溶解性、水溶液流变行为的影响。实验表明，十六烷基季铵化 单体DMAC16合成的CHMPAM溶解性较差，辛烷季铵化单体DMAC8合成的 CHMPAM疏水改性效果较差，而十二烷基季铵化的DMAC12合成的CHMPAM 具有较显著的增稠作用。加入NaAMPS合成的两性HMPAM，其粘度显著增加， 有望成为开发高盐度储层和海上采油时提高原油采收率的新一代聚合物。
第一章前言
聚丙烯酰胺及其衍生物是目前世界上生产量最大的水溶性高聚物之一，被广 泛地用于石油、水处理、造纸、矿冶、纺织印染、建筑材料和农业等各领域。尤 其高分子量水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水溶液中具有流体力学体积大，在较低浓 度下即可实现分子链间缠结，提供高的增稠作用，因而被广泛用作三次采油中的 聚合物驱剂。在油田注入水中加入水解聚丙烯酰胺，可以有效地提高驱替水溶液 的粘度，调整地层中水油流度比，改善驱替液的波及系数，改善油层非均质性， 提高原油采收率，已成为提高原油采收率的主要措施之一。
高分子量水解聚丙烯酰胺作为增稠剂，在取得广泛应用和成功的同时，也存 在着不少缺陷，即耐温性、耐盐性和抗剪切能力差。随地层温度升高，地下水盐 浓度增大，以及在注入和输运过程中高剪切作用下的机械降解及热降解等作用， 高分子量水解聚丙烯酰胺水溶液粘度显著下降，驱替作用降低。因此，开发耐温 耐盐聚合物驱剂，克服现有聚合物驱剂的缺陷，增加采收率，对提升石油开采技 术水平有着重大的现实意义和经济效益。
当前耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂研究中，主要有超高分子量聚丙烯酰胺、耐温 耐盐单体改性、两性聚合物、疏水缔合聚合物、以及各种分子形态的聚合物，如 梳形和接枝型等。
其中，疏水改性型聚丙烯酰胺具有较好的抗剪切、耐盐特性而成为研究的热 点之一。研究疏水改性单元的结构、聚合方法及聚合物结构对其流变行为的影响 规律成为研究热点，也是疏水改性聚合物成为实用耐温抗盐型聚合物驱剂必须解 决的问题。
聚合物驱剂的研究中，表征和测定其分子结构是关联结构与流变性能的基 础，水解度和分子量是其中两个最重要的结构参数。在多年的三采研究中，人们 对HPAM的水解度和分子量的测定和表征建立了多种方法，广泛用于油田生产 和研究中。但随着各类耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂的出现，使其在分子结构上产生 了不小的变化，如超高分子量，引入强酸性磺酸基-S〇3_，引入疏水侧基等，这 些结构变化使原本用于HPAM的测试方法难以直接用于耐温耐盐聚合物驱剂的 测试，或者出现较大的误差。因此针对耐温耐盐聚丙烯酰胺，建立相适应的测试 方法和表征手段就成为一项急迫的任务。它的建立将为耐温耐盐聚丙烯酰胺的合 成、性能研究、生产控制提供有效的工具。
因此，本文拟进行两方面工作，一是针对超高分子量的水解聚丙烯酰胺，建 立水解度和分子量的检测方法；二是合成阳离子型疏水改性聚丙烯酰胺，并研究 不同疏水基结构和含量，以及不同溶液条件对其水溶液粘度性能的影响，为耐温 耐盐聚丙烯酰胺的合成及性能研究提供有益的参考。
第二章文献综述
2.1聚丙烯酰胺简介
2.1.1聚丙烯酰胺的分类
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，简称PAM)是丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚 物和共聚物的统称。工业上凡含有50%以上的AM单体的聚合物都泛称为聚丙 烯酰胺。
PAM是一种线形水溶性高分子，是水溶性聚合物中应用最广泛的产品之一。 PAM高分子链上所带的活性酰胺基团，阴离子、阳离子基团可以和多种物质发 生物理、化学反应，从而被广泛用于造纸、水处理、采油等行业[1]。自20世纪 50年代开始发展，到20世纪末，全世界PAM的年生产能力已超过40万吨。
按分子量的大小，PAM可分为低分子量（小于100x104)、中分子量 (100x104-1000x104)、高分子量 PAM(1000x104-1500x104)，近年来又出现了超高 分子量PAM (>1700x104)。PAM的分子量对其作用方式影响极大，也使其应于 于不同场合。低分子量PAM主要用作分散剂，中分子量PAM主要用作纸张增 强剂，高分子量PAM主要用作絮凝剂和三次采油的聚合物驱剂，超高分子量PAM 则是目前三次采油中耐温耐盐聚合物驱剂的主要品种。
按所带电荷性质，可分为非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)、阴离子聚丙烯酰胺 (APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和两性聚丙烯酰胺[2]。不同电性的聚丙烯酰 胺具有不同吸附行为和环境响应性，因而具有不同的性能。非离子型聚丙烯酰胺 主要由丙烯酰胺均聚物组成，因其电中性，使聚合物的溶液性质及吸附行为对水 溶液的pH值和盐浓度依赖性较小，从而适用于较宽的pH值范围和较高浓度的 盐水体系。阴离子聚丙烯酰胺系列产品主要由带羧酸基或磺酸基的结构单元与丙 烯酰胺组成，阴离子基团间强烈的静电排斥作用使聚合物分子链高度扩张，产生 很大的流体力学体积，从而具有较高的增稠性和较大的絮凝能力，但主要适用于 低盐溶液和碱性介质中。阳离子聚丙烯酰胺为含阳离子性结构单元的丙烯酰胺共 聚物，阳电荷的引入增强了其对带负电荷胶体、聚合物和固体表面的吸附行为， 并产生较强的电中和作用，增强了吸附、粘合、除浊、脱色和絮凝等功能。两性 聚丙烯酰胺是指分子链上同时含有正负离子基团，因其显著的耐盐性能，被认为 是用于高盐度储层和海上采油时提高原油采收率(EOR)的新一代聚合物。
2.1.2聚丙烯酰胺的应用
2.1.2.1聚丙烯酿胺在水处理方面的应用
PAM在水处理中用作絮凝剂，主要有以下几种情况[1，3]: (1)在原水处理中与
2
活性炭等配合使用，用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清；（2)在污水处理中用 作污泥脱水；（3)在工业水处理中用作一种重要的配方药剂。在原水处理中，用 有机絮凝剂一PAM代替无机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高 20%以上。在污水处理中，PAM已成为絮凝剂的主要品种。PAM作为絮凝剂、 沉降剂及助滤剂，其符合环保用途的特性正得到我国水处理界的广泛认同。
2.1.2.2聚丙烯酿胺在造纸领域的应用
PAM在造纸工业中广泛用作驻留剂、助滤剂、均度剂等[1，4]。它的作用是能 提高纸张的质量，提高浆料脱水性能，提高细小纤维及填料的保留率，减少对环 境的污染。PAM在造纸中的使用效果取决于其平均分子量、离子性质、离子强 度及其它共聚物的活性。非离子型聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆的滤性、增加干 纸强度、提高纤维及填料的保留率。阴离子型共聚物主要用作纸张的干湿增强剂 和驻留剂。阳离子型共聚物主要用于造纸废水处理和助滤作用，对于提高填料的 存留率也有较好的效果。其中阳离子型在所有型号中驻留效果最好。
2.1.2.3聚丙烯酿胺在采油中的应用
PAM水溶液具有较高的粘度、较好的增稠、絮凝和流变调节作用[1，5]，在石 油开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。油田开采的中后期，为提高原油采收率， 我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入PAM水溶液，改 善油水流通比，使采出物中原油含量提高。目前国外PAM在油田应用不多，我 国由于特殊的地质条件，大庆、胜利油田已开始广泛采用聚合物驱油技术。在我 国三次采油(EOR)中，PAM分子量要求1000万以上，有些油层需要1500-2400 万。随着油田的开发的进程，油田对分子量1700万以上的超高分子量PAM需 求将越来越大，预计2005年油田三次采油将需要PAM 10万吨/年，其中分子量 在1700万以上的超高分子量PAM需要5万吨/年。因为要配制相同粘度的聚丙 烯酰胺溶液，其分子量越高用量越少，而且超高分子量聚丙烯酰胺在油田配制溶 液过程中，其耐盐性和抗剪切性明显优于普通的聚丙烯酰胺产品。目前，国内一 般分子量在1500万以下产品达不到控制粘度要求，质量不稳定，特别是过滤因 子指标达不到采油要求，因此需要从国外大量进口。
2.1.2.4聚丙烯酿胺在其它应用领域的应用
PAM还可用于采矿、洗煤领域。由于采矿、洗煤回收的水中含有大量的固体 物，采用PAM作絮凝剂可促进固体沉降，使水澄清，同时可回收大量有用的固体 颗粒，避免对环境造成污染。在纺织、印染工业中，PAM可用作上浆剂、织物整 理剂，利用其吸湿性强的特点，减少纺纱的断线率。PAM作印染助剂时，可使产 品附着牢度大、鲜艳度高。此外，PAM还大量应用于陶瓷、养殖、制糖、化肥、 油漆、涂料、农业、建筑等行业中[1]。
3
2.2聚丙烯酰胺在三次采油中的应用与研究进展
高分子量阴离子型PAM作为增稠剂，存在着耐温性、耐盐性和抗剪切能力差 的缺陷。为克服现有PAM驱剂的缺陷，提高其耐温耐盐抗剪性能，国内外开展了 耐温耐盐聚合物驱剂的研发工作。随着海上油田开发，耐高温高盐的聚合物驱的 需求量会进一步加大。国家在“十五”攻关和“863”计划中都安排了“耐温耐盐聚合 物驱的开发与示范工程”项目。
当前耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂研究中，主要分为进一步提高PAM的分子量， 即制造超高分子量聚丙烯酰胺，和化学改性聚丙烯酰胺两大类。化学改性PAM 又可分为耐温耐盐单体改性、两性聚合物、疏水缔合聚合物、以及各种分子形态 的聚合物，如梳形和接枝型PAM等。
2.2.1超高分子量聚丙烯酰胺
超高分子量PAM是通过提高初始溶液的粘度来实现较高的残余粘度，从而 增加聚合物驱液的耐温耐盐性能。资料表明，超高分子量聚丙烯酰胺和普通的聚 丙烯酰胺相比可提高采收率2-8%。
超高分子量PAM主要采用水溶液法合成。为提高PAM的分子量和产品的 溶解性和溶解速率，一般主要从以下几个方面入手：
1)采用高纯度的单体；
2)适当增大单体浓度；
3)降低聚合反应温度；
4)采用氧化还原/偶氮复合引发体系，减少过硫酸盐的用量；
5)改善产品干燥条件，避免过高干燥温度造成分子链降解。
针对不同的影响因素，许多科研工作者[6-10]提出了许多合成超高分子量PAM 的技术，并进行了广泛研究。如张贞浴[6]等采用自制的叔胺功能性单体同过硫酸 钾组成的引发体系、40°C、引发剂浓度为1.0x10-3 mol/L、单体质量浓度25%、 聚合3 h，可获得分子量高达2000万的超高分子量PAM。
2.2.2化学改性聚丙烯酰胺
超高分子量PAM及HPAM虽可一定程度改善PAM的耐温和耐盐性，但仍 存在一定问题。
1)高分子量的PAM溶解慢，生产工艺复杂；
2)高剪切作用下的机械降解及热降解等作用对超高分子量聚丙烯酰胺的影 响更加明显。在保证地层高温和高盐下有效工作粘度时，地面低温下聚 合物水溶液的高粘度极不利于聚合物驱液的注入，造成注入压力高，加 剧了聚合物的机械降解，限制了超分子量聚合物的增稠效果。
4
3)未改变PAM的化学结构，在较高地层温度下酰胺基进一步水解，产生 的高含量羧基对盐极为敏感，尤其是存在高价金属离子时易发生沉淀， 在高矿化度地层常发生相分离；难以有效地改善其耐温性能。
因此，为了有效提高PAM溶液的粘度，并改善PAM类聚合物驱剂的抗盐、 耐温、抗剪切及溶解性能，须对PAM或者HPAM进行化学改性。通过改变PAM 的化学结构，以满足油田对耐温抗盐水溶性聚合物驱油剂的需要。
2.2.2.1合成弱凝胶类采油用聚合物
孔柏岭[11]等人采用改进的醛类有机交联剂和高分子量的HPAM匹配，开展 了以改善聚合物驱为目的的低浓度交联聚合物体系的研究，发现凝胶体系提高了 HPAM的耐温抗盐性能，耐温可到90°C，耐盐可到100g/L。
有关延缓交联凝胶类的研究也是人们关注的重要方面，陈尚冰等[12]用HPAM 为成胶剂，氧氯化锆为交联剂，乙酰丙酮为螯合剂，以过硫酸铵、过氧化叔丁基 为破乳剂，制备了延缓交联的HPAM凝胶，通过性能评价认为该凝胶具有良好 的耐温抗盐性能。
2.2.2.2与第二单体共聚，提高聚合物链的刚性，提高抗盐性
这类单体多为含有苯环、环状结构刚性基团的乙烯类单体，主要包括苯乙烯 磺酸，N-烷基马来酰亚胺等。这类刚性侧基可使聚合物具有较高的热稳定性，即 使老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性侧基的位阻效应，分子运动阻力大，聚 合物溶液的表现粘度降低幅度较小。Ye等人[13]用自由基聚合制备了丙烯酰胺-N- 乙烯基-吡咯烷酮-甲基丙烯酸-N, N-二甲胺基乙酯的三元共聚物 P(AM-NVP-DMDA)，利用投射式电子显微镜分析P(AM-NVP-DMDA)在去离子 水与NaCl溶液中的微区结构，认为由于三元聚合物溶液存在相分离微区，使得 聚合物溶液粘度增大，并提高了聚合物的抗盐及抗剪切性能。孙杨宣[14]等则用 AM、顺丁烯二酸(MA)和NVP共聚制得了三元共聚物，通过测定在标准矿化度 1.0x105mg/L (其中 Ca2+为 800mg/L，Mg2+为 200mg/L 其余为 Na+CD 溶液的粘 度，与共聚物的水溶液中粘度相比，发现聚合物具有良好的抗盐性。
2.2.2.3引入阴、阳离子单体，合成两性聚合物
利用两性聚合物的“反聚电解质效应”（antipolyelectrolyte effect)，制得的两
性聚丙烯酰胺具有良好的抗盐性。制备这样的两性聚丙烯酰胺常见路线有两种： 1)AM与不饱和的阴离子及阳离子单体进行多元共聚，制备两性聚合物
依阴、阳离子间的相对比例不同，两性聚合物会表现出不同的流变行为和对 盐的响应。而制备较好增稠效果聚合物的关键是控制阴、阳离子的摩尔含量。
McCormick等[15]研究了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)与（2-丙烯 酰胺基-2甲基丙基）二甲基氯化铵(AMPDAC)共聚物，发现AMPDAC过量或不
5
足时，合成的两性聚合物具有典型的聚电解质性质，即随外加盐浓度的增大，体 系的粘度na降低；只有在阳、阴离子含量相近，才表现出明显的反聚电解质效 应，即溶液na随着外加盐浓度的增大而升高。Candau等人[16]用(2-甲基丙烯酰基) 氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)、NaAMPS及AM用胶束聚合方法首次合成了 疏水改性聚两性电解质，研究了其溶液性能，结果表明此改性的聚合物比纯PAM 具有更好的增粘抗盐效果。
另一类是采用含离子性的长碳链单体，合成两性聚合物。叶林[17]等人引入 2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(DMDA)与AM和AMPS进行三元 共聚合成了水溶性疏水两性共聚物，结果表明，由于在同一聚合物中引入疏水结 构和两性离子结构，使得聚合物表现出较好的耐温抗盐性能。余娜[18]等也通过 引入含长链烷基的离子单体2-丙烯酰胺基十六烷磺酸(AMPCwS)、丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化铵(ADQUAT)与AM共聚制备了 AM-AMPC16S-ADQUAT三元共聚 物，通过疏水缔合两性PAM的流变性、对丁苯胶乳的增稠实验发现制得的三元 共聚物具有良好的流变稳定性与增稠性。
2) AM与含有两性离子基团的不饱和单体共聚
这类两性聚合物的关键是合成含有阴阳离子基团的不饱和单体，合成这类单 体有一定的困难，目前研究报道不多。McCormick等[19]制备了两性单体4-(2-丙烯 酰胺基)-2-甲基丙基-N,N-二甲基丁酸铵(AMPDAB),在NaBr水溶液中AMPDAB 与AM共聚制备了两性PAM，将制备的AMPDAB/AM共聚物溶液的流变行为与硫 代三甲基铵基乙内盐类聚合物溶液进行对比，发现AMPDAB/AM共聚物具有良 好的抗盐性。
2.2.2.4引入疏水基团，合成疏水改性的聚合物
在聚合物中引人疏水基团，通过疏水基团的疏水缔合作用来提高聚合物水溶 液粘度是改善聚合物耐温抗盐性的有效途径。疏水改性水溶性聚合物 (hydrophobically-modified water-soluble polymer, HMWSP)是一类新型的水溶性
聚合物，其主要结构特征是在亲水大分子主链上引入少量疏水基团(如碳原子数 在6-20的烷基或芳烷基)。随聚合物结构和溶液条件不同，这一疏水缔合作用可 以发生在分子内，也可发生于分子间，使疏水改性水溶性聚合物在水溶液中形成 复杂的超分子结构，产生多变的宏观流变行为，如低剪切下的高增稠性、强非牛 顿性、盐致增稠性、热致增稠性和剪切可逆性等，被广泛用于涂料、油漆、化妆 品、食品、钻进泥浆和石油开采等方面的流变控制剂和增稠剂[20, 21]。疏水改性 的聚丙烯酰胺(HMPAM)是疏水缔合水溶性聚合物中很重要的一类，因其可获得 高的相对分子质量，被认为是在三次采油中提高超高分子量聚丙烯酰胺耐温耐盐 抗剪特性的重要方法，而得到学术界和工业界的广泛关注和研究。
6
(1)疏水单体种类
疏水改性聚合物的性能跟疏水单体的类型密切相关。疏水性单体主要有苯乙 烯及其疏水性衍生物[26]、N-烷基丙烯酰胺的疏水性衍生物[22_32]或丙烯酸的疏水 性衍生物[26]等。其中N-烷基丙烯酰胺的衍生物与AM具有良好的共聚性以及优 异耐水解性，成为实验室和工业实用增稠剂的最重要疏水单体。当采用氟碳疏水 单体[26, 33,59]改性时，可进一步提高聚合物的疏水缔合能力，因而具有更强的增 粘效应。目前，氟碳疏水缔合聚丙烯酰胺衍生物的研究还处于初始阶段，在许多 方面的研究还有待进一步深入。
在HMPAM中，亲水性单体主要是AM。为了增加其粘度，常将其水解或在 聚合过程中加入丙烯酸[28]。此外，为了改进丙烯酸对盐的敏感性，也可引入含 磺酸基的共聚单体，如乙烯基磺酸钠、4-乙烯苯磺酸钠、AMPS等。
McCormick[31，32]等人主要研究了 AM与N-烷基丙烯酰胺胶束聚合特性及水 溶液中的缔合行为，表明分子链中疏水基团的微嵌段结构对其增稠作用有显著影 响，此类HMPAM具有良好的增稠耐盐性能。
(2)阳离子疏水改性聚丙烯酰胺
为了简化后处理过程和增加疏水改性聚合物的溶解性，Schulz等人[34]合成了 具有表面活性的大单体(surfmers)，其结构如I，其中R可以是长链烷基或含苯 环的疏水基团。该单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要额外加 入表面活性剂，可直接用传统的自由基水溶液聚合方式。
Br^N+ {CH3>Z I:〒H丄 CHj
Peiffer[35]合成了另外两种含有阴离子或阳离子基团的疏水性单体，结构如II 或III。这两种单体都溶于水，事实上不能再称作疏水性单体，但由于含有疏水基 团，它们与AM的共聚物不仅具有疏水缔合作用，而且共聚物的水溶液、盐水 溶液都显示较高的表观粘度。他们[35]认为具有表面活性的大分子侧链在水溶液 中形成棒状胶束，疏水缔合聚合物与棒状胶束的相互作用使溶液的粘度大大增 加。这两种单体分别与电荷相反的离子形成离子对后再与AM共聚，则可得到 两性疏水缔合水溶性聚合物。
在用阳离子疏水单体合成HMPAM中，罗开富[36]采用自由基水溶液共聚法制 备水溶性的丙烯酰胺/ (2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(AM / MEDMDA)共聚物。疏水单体具有表面活性，所以在制备共聚物时不需要再加表 面活性剂。研究结果表明，随共聚物溶液浓度的增加，在临界缔合浓度以上，分 子间缔合大量形成，溶液表观粘度急剧增加，显示了较强的疏水缔合行为。与
7
HPAM相比，这种产物具有优异的抗盐性。当MEDMDA含量为10mol%，聚合物 浓度为0.5wt%，在25°C及剪切速率为19.2s-1时的表观粘度为25mPa.s。张健等人[37] 合成了具有化学反应活性与表面活性的新型疏水性季铵阳离子单体-甲基丙烯酰 氧乙基二甲基十六烷基溴化铵(ADMCAB)，并用AM与该单体共聚制备了疏水性 水溶性聚电解质AMAC系列。研究表明，ADMCAB易溶在多种溶剂中及具有好 的表面活性，在无机盐是否存在的情况下，含少量ADMCAB的共聚物都比纯PAM 具有更强的增粘特性。然而，目前用阳离子疏水单体合成的聚合物中，分子量还 比较低，同高分子量PAM相比，增稠效果很有限。因此，合成更高分子量的聚 合物成为阳离子型疏水改性聚合物的研究方向之一。
HMPAM的溶液性能不仅与疏水单体的种类有关，也与其合成方法密切相 关。HMPAM的合成方法主要有对聚丙烯酰胺母体的化学改性法[22]、非均相法[23]、 均相法[23]和胶束共聚法[23-30]。与前三种方法不同的是，胶束共聚法可以很好的 克服疏水单体在水相中的溶解性和混合性难题，容易把疏水单体引入聚合物主 链，制得的HMPAM是一种微嵌段的聚合物，具有更强的缔合能力和增稠性能， 因而成为合成HMPAM最常用的方法。
2.2.2.5胶束共聚法
在胶束聚合中，水溶性单体(如AM)以分子态溶于水中，疏水单体被增溶于 胶束中，或与表面活性剂形成共混胶束。尽管体系为光学透明的，但实际上是一 微观非均相体系，胶束形成一微区，在此微区内疏水单体的局部浓度远高于体系 内的平均浓度。这导致胶束溶液聚合不同于均相的溶液聚合，也不同于乳液或微 乳液聚合。这种单体分布的微观不均匀直接影响着两类单体间的共聚合行为，以 及最终形成的疏水改性水溶性聚合物的结构。因此胶束聚合是由水溶性单体和增 溶于胶束内的油溶性单体共聚而合成疏水改性水溶性聚合物的专用方法。
在胶束聚合的典型配方条件下，胶束的浓度很高，在每一胶束内疏水单体的 数目则由参数他表征。
(2-1)
=MH] =[MH ]
"[Mi]~([S] - CMC)/ Nagg
式中[MH]、[Mi]和[S]分别为疏水单体、胶束和表面活性剂的浓度，CMC为表面 活性剂在溶液中的临界胶束浓度，Nagg为表面活性剂形成胶束时的聚集数。
由此可见，疏水单体的局部浓度不仅依赖于[MH]和[S],而且还依赖于表面 活性剂的种类和溶液条件，这些影响反映在表面活性剂的临界胶束浓度CMC和 聚集数Nagg上。选用不同的表面活性剂、不同的溶液pH值和离子强度，以及不 同的反应温度都会影响这两个参数，导致疏水单体的局部浓度发生变化。
Peer[28]最先指出胶束聚合制得的是一种微嵌段结构的共聚物，Dowling[29_ McCormick等人[30]以芳基或芘基为疏水基团的丙烯酰胺共聚物的荧光分析结果
8
提供了微嵌段结构的直接实验证据。Hill等人[23]提出了胶束聚合最可能的反应 机理，如图2-1所示。
(1)水溶性引发剂在水相分解生成自由基，引发丙烯酰胺聚合；
(2)当增长的丙烯酰胺链自由基与溶解了疏水单体的增溶胶束碰撞并在胶束 中引发疏水单体聚合时，在亲水聚合物链上引入一小段疏水区段；
(3)大分子自由基离开胶束继续与丙烯酰胺反应，直到碰上另一个增溶胶束 并再次引入一小疏水区段。
由于聚丙烯酰胺自由基平均寿命较长，上述过程重复进行，直至大分子自由 基终止。而聚合反应分别在溶液和胶束中进行，因而疏水链以微嵌段的方式分布 于聚合物大分子链上。McCormick等人[30]进一步得出疏水单元的嵌段长度与NH 有关。尽管各种实验都表明，胶束聚合中疏水单体在胶束内的增溶会导致形成微 嵌段结构，但到目前为止，尚没有微观结构的精确数据，如微嵌段的长度和数目。
疏水基的微嵌段排布大大降低了疏水基间缔合形成微区时的熵阻力，使其临 界缔合浓度大幅下降，可在很低的含量和聚合物浓度下产生缔合，从而协调水溶 性、缔合增稠性。Hi11等人[23]表明，采用均相聚合法制得的HMPAM是一种无 规共聚物，其临界缔合浓度较高，疏水缔合增稠行为不显著；而胶束聚合制得的 HMPAM中疏水单体在共聚物中呈微嵌段分布，具有良好的疏水缔合行为。
对胶束共聚合反应动力学研究[26]表明，一般情况下胶束聚合反应速率仍遵 从与AM自由基聚合相同的规律，表面活性剂和疏水单体的加入对聚合速率影 响较小。但由于胶束聚合中疏水单体与亲水单体的微观非均相分布，导致胶束聚 合制得的HMPAM在疏水单体序列分布和共聚物组成分布上表现出与溶液均相 聚合产物不同的特性。同时由于表面活性剂含量较大，其本身及所含杂质的链转 移作用常导致胶束聚合制得的HMPAM分子量较低[23, 26]，仅在0.5-5X106间，而 且表面活性剂的加入将增加后处理过程的复杂性。
9
2.3聚丙烯酰胺的结构表征
丙烯酰胺聚合物的应用性能极大地依赖于分子结构和使用条件，其中聚合物 的分子结构是决定性能的最根本因素，也是开发功能性和新型产品的首要研究内 容。聚合物的分子结构主要包括分子链的化学组成、水解度和聚合物的分子量等。
2.3.1水解聚丙烯酰胺水解度的测定
水解聚丙烯酰胺(HPAM)分子链中羧基的含量称为水解度。水解度可以采用 摩尔百分数表示，也可用质量百分数表示，这两种表示间可以相互转换[40]。准 确地测定HPAM的水解度，对研究聚合物驱剂的结构与应用性能间的规律，进 而有效地预测其性能有重要的作用。水解度的测定方法主要有以下几种。
2.3.1.1定氮法
定氮法属元素分析法。最常用的方法是采用有机元素定量分析仪测定样品中 的C、H和N的组成；也可以采用测定化合物总氮含量的克氏定氮法[43](Kjeldah analysis)和测定酰胺氮的N-溴代酰胺法来测定样品HPAM中的氮含量，通过氮 含量即可算得水解度，且该方法不会受样品所含水和盐的影响。但对于化学改性 的水解聚丙烯酰胺，则难以计算水解度。
2.3.1.2热重法
热重法是通过测定样品中丙烯酸钠盐的含量来测定HPAM的水解度。方道 斌等人[46]给出了热重法测试HPAM水解度的详细方法，HPAM在高温热解后， 金属钠离子转化为碳酸钠，由热解残重来计算金属钠离子含量。通过起始段的热 失重量可以得到样品含水率，利用第二阶段的热失重可直接得到样品的水解度。
但热重法对仪器的精确度要求很高，且要求对样品进行适当的预处理，使水 解的羧酸全部以钠盐形式存在，且不能含有其它的盐。
2 31313C-NMR 法
13C-NMR已成为鉴别聚合物化学组成和结构的重要方法。对于水溶性的 HPAM，可以采用D2O做溶剂。HPAM典型的13C-NMR谱图如图2-2，各个峰 的归属也如图2-2所示。
10
其摩尔水解度可如下计算：
mA
hm=cCO-x 100% =-184(2-2)
mCOO - + mCONH 2—184 + —181
式中Ai84是指图2-2中化学位移为a的面积，Ai81图2-2中化学位移为b的面积。
由于13C-NMR法中通过测定羧酸根与酰胺基的相对比来计算HPAM的水解 度，因此测试结果不受样品重量、含水率的影响[48]。但由于13C的丰度很低，即 使采用较长时间的信号采集（如实验中测定时间在13-21h)，13C-NMR谱的信噪 比仍不够高，导致13C-NMR法测定的定量误差仍较大，可达5%-10%。尽管如 此，13C-NMR法仍被认为是测试HPAM的水解度最准确可靠的方法。
2.3.1.4指示剂法
HPAM是强碱弱酸盐，指示剂法[40,45]就是利用酸碱中和的原理，选择合适 的指示剂，通过指示剂的变色来确定滴定终点。
指示剂法设备简单，操作方便。目前测定HPAM水解度的国家标准[40]采用 的就是这种方法，用0.1%甲基橙和0.25%靛蓝二磺酸钠(1 : 1)作为终点指示剂， 通过盐酸的消耗量来计算试样的水解度。但在实际操作中，发现对高分子量及超 高分子量HPAM样品，该方法存在终点判别不敏感，终点判断存在误差，在取 样量小时滴定体积过低，加之国标中没有减去空白，易造成测定结果不准确、不 重复。因此对超高分子量HPAM的水解度测定方法有待改进。
2.3.1.5电导滴疋法
电导滴定法[41，42]就是通过测定电解质溶液的电导，作为所滴加试剂体积的 函数，从而确定某种离子成化合物的含量。由于丙烯酸是一种弱酸，所以都是加 入强酸(如盐酸)来测定溶液的电导率K，从滴定曲线上将电导值K对滴定剂体积 作图，并通过各点作最佳直线，利用中间一条直线在横轴上的投影作为羧基含量 计算的标准，如图2-3所示。
HD(mol %)
71.08NV
W - 22.97NY.
■x 100%
(2-3)
11
水解度的计算公式如下:
式中HD为水解度(mol)，N为盐酸溶液的浓度(mol/L)，V2为滴定丙烯酸钠链节消 耗盐酸溶液的体积(mL)，W为溶液中试样中所含PAM的重量(mg), 71.08为丙烯 酰胺链节分子量，22.97为丙烯酸钠与丙烯酰胺的分子量之差。
当溶液中含有盐类等电解质时，由于电导的变化不再明显，这种方法也就不 适用了。此外，对于低水解度的样品或者由于超高分子量的HPAM及其改性聚 合物的粘度大，电导变化不敏锐，消耗盐酸体积V2的误差也较大。
2.3.1.6电位法
电位法[47]的基本原理和指示剂法是一样的，都是利用酸碱中和的原理。但 由于用pH电位计代替了指示剂变色的终点，大大提高了实验的精确度。电位法 设备简单，操作方便，实验精度高。
2.3.2光散射法测定聚丙稀酰胺分子量
光散射技术[57-61]是研究聚合物分子尺寸的一种重要方法。现代光散射分静态 光散射和动态光散射。
2.3.2.1静态光散射
静态光散射(Static Laser Light Scattering，SLLS)是测定散射粒子的平均散射
K ■ c
1
R,cMw
16n 2 • 2 沒
-(1 + 3乂2 Rgs^n — + . 〇 + 2A2C
(2-4)
光强对角度和浓度依赖性，依据Zimm光散射理论可以较精确地得到聚合物的重 均分子量Mw、Z-均方回旋半径Rg和高分子在溶液中的第二维利系数A2。二元 溶液大粒子光散射的基本公式为：
其中K-光学常数；c-聚合物溶液的浓度；高分子的重均分子量；
Re，c-高分子溶液在浓度为c和散射角为0时产生的净散射光强;Rg-均方旋转半径; ▲-高分子-溶剂的第二维利系数；X-光在溶液中的波长；e-散射角。
1
■ + 2 A2 * c
(2-5)
当0—0时，上式可化简为：
(Rf u〇=M：+12
1
< R2 > sin
e.、
(2-6)
2
当c—0时，则可表述为:
因此通过测定一系列浓度的高分子溶液在不同角度下的散射光强度，分别将 相同散射角度下的射光强度按浓度外推到c—0，将相同浓度下的散射光强度按 散射角外推到0—0,即可分别求得重均分子量Mw、Z-均方回旋半径Rg和第二
12
维利系数A2。聚合物典型的光散射Zimm图如图2-4所示。
SLLS法可测定的分子量范围为104-107。当分子量过低时，由于灰尘和杂质 的干扰，测量的可靠程度较差；当分子量比较高时，作图的误差增大，测定的精 确度也会降低。PAM具有高的分子量和聚电解质性质，所以用SLLS法测定PAM 的分子量有很大的难度。Klein对此曾做过较详细的总结[66]，认为必须注意溶剂 的选择、聚合物浓度的范围、溶液的净化除尘、折光指数增量及分子形态等因素。
图2-4 PAM在水中的Zimm图[21]
Figure 2-4 Zimm plot for PAM in water[21]
Klein等人[66]用SLLS法测定了 PAM在0.5M NaCl中的分子量Mw，并测定 了其在25°C，纯水中的特性粘数，关联了 PAM分子量在5*105-5*106范围内的 MHS方程：[n]=4.9*10-3Mw0.8。廖广志等人[78]利用SLLS法测定了部分水解聚丙 烯酰胺的重均分子量、根均方旋转半径、第二维里系数等微观性能参数，比较了 超高分子量抗盐聚合物和常规聚合物微观结构性能参数的差别，指出了用粘均分 子量等指标表征聚合物性能的误差和局限性。
SLLS法还涉及到高分子的分子形态、聚集、降解、聚合、交联、共聚相容 性及相分离等重要行为的研究，包括这些行为变化的动力学过程、测定及最终产 品性能的表征[57, 58]。
2.3.2.2 动态光散射
动态光散射(Dynamic Laser Light Scattering，DLLS)也称准弹性光散射，是
由多普勒效应引起的散射光频率微小位移及其角度依赖性，这种频移的方向及大 小与质点随机运动的方向和速度有关。通过快速数字时间相关仪可将频移分布转 化为散射光强随时间的涨落，由此时间相关函数求得散射光的特征衰减时间分 布，进而测定运动质点的平动扩散系数和与之相对应的流体力学半径Rh。因此 通过动态光散射可以研究质点尺寸及分布、聚合物在溶液中的聚集与缔合。
在高斯光场自拍模式下，实测的是光强时间相关函数G(2)(t，q)，它与归一 化的电场时间相关函数g(1)(t，q)之间的关系可表述如下：
G(2) (t, q) =< I(0, q)I(t, q) >=< I(0, q) >2 ^(2) (t, q) = ^(1 + pg(1) (t, q)2)(2-7)
13
g为散射光矢量，乂为测量基线,^为仪器参数，0<，<1。
对单分散体系，k(1)wl = en，r是粒子散射光频率分布的半高半宽，称为 线宽。对多分散体系，g(1)(t)则包含了所有粒子的贡献，即：
客⑴(t) = jG(r)e-rtdr(2-8)
0
其中G(r)为线宽分布函数。G(r)dr即是线宽为r的粒子的统计权重。
对g(1)(t)作Laplace反演可得G(r)。即：
G(r) = J ^ (1)(t )etr dt(2-9)
如果粒子的平动扩散，即Brown运动，是散射光强涨落的唯一因素，则有
r=Dq2(2-10)
D是平动扩散系数，与粒子的流体力学半径Rh相关联。
k T
D = —(2-11) 6m] ■ Rh
通过测得的线宽分布函数G(r)可转换为平动扩散系数分布G(D)和流体力学 半径分布/(Rh),由此/Rh)可以研究和探测聚合物在溶液中的聚合程度。
黄金满等[60]利用动态光散射方法跟踪了苯乙烯本体聚合全过程的光子相关 光谱，研究了散射强度、聚合物平移扩散系数、分子量分布随聚合反应的变化， 获得了有关聚合体系和活性分子链物理状态的消息，如玻璃态的微观非均一性及 活性分子链的刚柔性等，探讨了平移扩散对聚合物反应的影响。
在光散射技术使用过程中.静态和动态光散射的有机地结合可用来研究高分 子以及胶体粒子在溶液中的许多涉及到质量和流体力学体积变化的过程，如聚集 与分散、结晶与溶解、吸收与解吸、高分子链的伸展与卷缩，并得到许多独特的 微观分子参数。Wu等人[59]用动态光散射观察到了含疏水单体FX-13的PA4的 分子间缔合，指出此时用SLLS法测得聚合物的分子量为聚集体的分子量，而要 想得到单个聚合物链的分子量，必须在合适的溶液状态下消除分子间的缔合。
2.3.2.3Rg/Rh的理论意义及其应用
在静态光散射中，可得到的Mw、Rg及A2等表征散射粒子静态行为的基本 参数，其中Rg与高分子链的结构有关。显然，结构松散，Rg大，反之则小。
在动态光散射中，得到粒子动态行为基本参数：扩散系数DT、粒子尺寸-流 体力学半径Rh及粒径分布G(D)等，其中D=2Rh。其中Rh仅仅是一个与高分子 具有相同的平动扩散系数DT的等效硬球的半径。如果高分子链为伸展的guass 链，则当高分子链扩散时，高分子链所占空间内的溶剂分子并不随高分子一起运
14
动，所以等效硬球的半径Rh远远小于高分子链实际伸展到的空间有关尺寸Rg; 但当链形成蜷缩的球体后，其所含的溶剂分子将随其一起运动，这样Rg反而小 于Rh。因此，一个很重要的将动态光散射和静态光散射的结合点是散射粒子的 Rg/Rh。当散射粒子是一个密度均匀非渗逾(non-draining)的球体时，Rg/Rh^0.774; 当散射粒子是一松散连接的高度支化的链或缔合物时，Rg/Rh〜1;当散射粒子是 线性的柔性随机Guass线团时，Rg/Rh^1.5;而对于扩张的刚性链，Rg/Rh22.0。 通常的散射粒子的Rg/Rh介于0.744-1.5之间。
通过考察散射粒子的Rg/Rh，我们可以从中获得有关散射粒子的微观构象信 息，Rg/Rh是研究聚合物溶液行为的有力工具。
2.3.3粘度法测定聚丙烯酰胺分子量
粘度法是通过测定聚合物在特定温度和特定溶剂中的特性粘数，并经预先标 定的Mark-Houwink-Sakurada方程（[n]=KMa，简称MHS方程)，求算聚合物分
子量的方法。粘度法设备简单，操作技术容易掌握，所测定的分子量的范围很宽 (104-107)，且有较好的精确度，故在工业生产和实验室中被广泛采用。但粘度 法为一相对方法，必须进行校正，且只能适用于确定结构的聚合物。
2.3.3.1聚丙烯酿胺MHS方程
关于粘度法测定PAM的分子量已有广泛研究，至今已经有多个MHS方程， 但因PAM样品分子量范围不同、标样的分子量分布不同、选用溶剂体系不同和 标定PAM分子量的方法不同，因而也就有不同的适用对象、测试分子量的不同 统计平均意义和不同的测定精度。常用的纯PAM的MHS方程列于表2-1。
表 2-1 PAM 的 MHS 方程式[n]: mL/g Table 2-1 MHS equations for PAM[n]: mL/g
MHS参数溶剂温度分子量范围标定样标定方法参考文献
序号Ka/°C/10-4品个数
11.00X10-20.755水304-90025未分级，光散射 法 Mw/Mn-2.562
24.75x10-30.801mol/L
NaCl3010-150010未分级
粘度法49
33.684x10—20.6460.2mol/L
NaCl251-13009Mw/Mn-2
光散射法63
47.19x10-30.770.5mol/L
NaCl2550-60012未分级
光散射法62
51.94x10-20.700.1mol/L
Na2S〇42510-100025未分级，光散射 法 Mw/Mn-2.562
63.73x10-20.661mol/L
NaN〇3305-300未分级 光散射法64
15
其中，序号2是1990的国家标准，其溶剂是1mol/L NaCl体系，没有明显 的粘度依时性，适应的分子量范围((10-1500)x104)较宽。序号6是1958年由美国 氰氨公司建立，适应的分子量范围较窄，只有(5-300)x104,针对非离子的纯PAM 在1mol/L NaN〇3的体系。由于其MHS方程中的指数a较低(0.66)，对高分子量 的PAM,由此式计算的结果是否正确还未可知。而现在国内多数企业或者研究 者采用如下做法来测定PAM和HPAM的分子量：在1mol/L NaCl体系、30°C条 件下测定PAM或者HPAM的特性粘数，采用序号6来计算分子量。由此产生的 计算结果会有很大的不准确性：一是因为现在的商品多为超高分子量的PAM, 二是多数产品为HPAM,而非纯PAM。
2.3.3.2 水解聚丙烯酿胺MHS方程
HPAM的分子链上存在可电离的羧基，是一聚电解质。在水体系中，离子基 团间的静电排斥作用，引起链的扩张，粘度增大。当有外加盐小分子存在时，屏 蔽离子基，链尺寸减小，粘度降低。因此HPAM盐水体系的[n]与聚合物分子量 M、水解度h、盐浓度Cs有密切相关。到目前为止，已有大量的文献[50, 56, 65, 66-69] 报道了 HPAM—价盐体系的[n]与M、h、Cs的关系。有的已经给出了定量的关 系式，其中比较常见的为以下两式：
["] = A + ^=(2-12)
丄
[n] = A + Dh2(2-13)
但是这两式仅简单的关联了一个参数，因而应用范围有限。而在确定的溶剂 体系中，用粘度法测定HPAM的分子量时，也有多种方法来计算其分子量，主 要有以下几种方面：
(1)在相同条件下测得HPAM的特性粘数，采用纯PAM的MHS方程来计 算HPAM的表观分子量，此法计算的表观值要远大于其真实分子量。从增稠的 实际效果来讲，采用特性粘数做为聚合物驱剂分子链尺度的表征具有相当的本质 性，因为增稠的效果从本质上讲是依赖于聚合物链的流体力学体积，分子量只是 一个更本质参数。但因难以获得HPAM真实分子量，不便于关联其结构与性能 间的关系，尤其是HPAM的特性粘数受水解度的影响很大。
(2)在确定盐浓度下，针对不同水解度建立多个MHS方程，在测得HPAM 水解度后，采用相应的公式或内插，求算HPAM的真实分子量。采用此种方法 的研究很多，也提出了很多的MHS方程。较为常见的列于表2-2。但这些MHS 式的分子量适用范围较窄，水解度不连续，待测样品很难符合要求，使用不够方 便，因此其应用受到限制。
(3)依据聚电解质的特性粘数与盐浓度之间存在式(2-12)的关系。采用不同
16
盐浓度下测得的HPAM特性粘数，利用上式外推至无限高盐浓度，求得常数A。 认为此值与相同聚合度的纯PAM的特性粘数相同，不受水解度的影响。因此可 以使用纯PAM的MHS方程来计算HPAM的分子量。然而在实际过程中，此法 引起的误差较大，难以成为普适的较准确的方法[69]。
表2-2不同水解度的HPAM的MHS参数[n]: mL/g Table 2-2 Parameters of MHS for HPAM with various hydrolysis degree [n] ： mL/g
序hMHS常数Cs(NaCl) (pH)温度分子量范围参考
号/mol%k/102a/ mol*L-1/C/10-4文 献
100.7190.770.525
2100.620.810.52550-60062
3200.630.820.525
4500.820.850.525
503.6840.6450.2253-1300
6171.540.720.22510-34063
7301.290.740.22580-890
900.720.770.525
980.670.790.52551-55050
10180.630.820.525
11100.1530.9081.0 (9.0)2525-248
12200.14130.7441.0 (9.0)2512-30070
13500.9030.7791.0 (9.0)2531-145
(4)依据聚电解质在盐水介质中的静电扩张理论，利用不同水解度、不同 分子量的标样在选定盐浓度下的特性粘数，关联HPAM普适的MHS方程。在测 得样品水解度和特性粘数后，可利用公式计算HPAM的分子量[56, 65, 68]。
方道斌[68]等人曾对PAM相对分子量(按国标[49]的计算值)在105-1.0x107、水 解度4%-40%，在30°C和NaCl浓度0.02-0.5 mol-L-1间，确定了 HPAM的半经验 的通用MHS方程：
[n] = 4.665 x 10-3M07969 + 4.219 x 10-2 (1 - hV2)h ■ M0 76(2-14)
式中M-母体PAM的分子量，g/mol; h-水解度，mol%; Cs-外加盐NaCl的浓度， mol/L。
在测得HPAM的水解度和特性粘数后，由上式求得母体PAM的分子量 MPAM，并由式(2-15)转换为HPAM钠盐的分子量：
MHPAM = (1 + 0.324h) • MPAM(2-15)
经验证，该方程式有较好的精确度和较宽的适用范围，尽管各种文献值之间
17
有相当大的差别，而式(2-14)则介于它们之间，误差不大于15%。
由于上述的MHS方程中的特性粘度多在0-0.5mol/L NaCl中测得，而对于超 高分子量的PAM及HPAM，其特性粘数在0-0.5mol/L NaCl中的值特别大，测试 误差也较大，实际中多在1mol/LNaCl(或者采用1mol/LNaCl-柠檬酸-K2HPO4体
系)中测定其特性粘数，还没有普遍应用且较准确的MHS方程。
2.3.3.3 聚丙烯酿胺特性粘数的测定
特性粘数的测定是粘度法测定PAM分子量的基础。目前国内采用GB 12005.1-89来测定聚丙烯酰胺的特性粘数[49]，即在1mol/L NaCl、30°C用稀释法 或者一点法测定聚丙烯酰胺的特性粘数。但由于PAM的高分子量和聚电解质特 性，使其溶液的粘度表现出显著的依时性、非牛顿性。这给PAM的特性粘数测 定带来不小的困难，尤其是对超高分子量的PAM，尚缺乏细致的研究。
(1)特性粘度的依时性
HPAM盐水溶液的粘度具有明显的时间依赖性，即溶液粘度随时间增加而下 降。对此提出有多种原因或机理[50, 72,73]，包括化学降解、生物降解、机械降解 和构象变化。Kulicke等人[50]利用IR光谱对氘化及未氘化PAM进行研究，认为 PAM由于酰胺基的氢键作用，分子中存在僵直结构和螺旋结构两种取向段，使 大分子链呈伸展链构象；在水分子的作用作用下，取向段上的氢键被破坏，但未 取向的侧基处又可形成上述两种取向结构。因为体系的熵总是自发地增大，这就 导致分子链构象的长期变化，而最终呈柔性无规线团构象，表现为溶液粘度的降 低。若加入小分子醇以后，改变了水的作用强度，使PAM在较短时间内达到平 衡构象，从而使体系粘度稳定或少变。
方道斌等人[51]研究了 PAM在NaCl、Na2SO4和NaNO3三种盐水溶液体系粘 度(如/c)随时间变化情况。研究结果表明，PAM在1mol/L NaNO3溶液粘度稳定 性差，用于测定PAM分子量，数据不可靠。PAM在0.5 mol/L NaCl溶液稳定性 较好，24h后，其粘度仅降低1.35%，在测试精度要求不高时，可采用此体系。 此外，作者[51]还研究了 PAM-NaNO3-稳定剂体系粘度与时间的关系，表明醇类稳 定剂的稳定效果最佳，而尿素及无机还原剂无明显稳定效果。
不过，加入少量的稳定剂是否影响聚合物的特性粘数，上述几人都没有论述。
(2)特性粘度与剪切速率的关系
普遍认为[52, 53]，PAM和HPAM的水溶液是一种假塑性流体，其粘度值随剪 切速率(Y)变化。但PAM和HPAM水溶液的流变曲线在极低的剪切速率或者大于 103s-1,也呈牛顿性。它们的粘度分别为零剪切粘度n0和极限粘度，与剪切速 率无关。在这两个区域之间为非牛顿假塑型流体，粘度随剪切速率增大而降低。
Shawki[53]等采用四球粘度计研究了 PAM水溶液的变化规律。陈九顺[52]根据 同一原理设计了五球粘度计，使剪切速率的范围扩大为166.5s-1-1020s-1，除对
18
PAM和HPAM进行了研究，把水改为极性更强的H2O-NNO3，H2O-NaCl和
H2O-NaNO3-乙醇胺溶剂体系。结果表明相对粘度nr、特性粘数[n]和Y的关系， 其规律与Shawki[53]的纯水体系相近，即：nr、[n]随Y的增大而降低，当Y增大 到某一值后，[n]趋于定值，这一结果为粘度法准确测定PAM和HPAM的[n]和 分子量及粘度计的选择提供的依据，但都没有对特性粘数进行准确的定义。
(3)特性粘度的求取
Huggins(1941年)和Kraemer(1938年)分别发现比浓粘度和比浓对数粘度溶液
浓度之间符合下述经验关系式
Huggins 方程:n sp ! c :=[n]H + kH [n]Hc(2-16)
Kraemer 方程:n n r / c ==n]k - kk n^L c(2-17)
式中c为溶液的浓度，KH和Kk分别称为Huggins和Kraemer常数。根据上述二
式，以l-c或&-c作图可得两条直线，对同一聚合物，外推至c=0时，两 cc
条直线相交于一点，所得截距为[n]，称[n]为特性粘度，如图2-5所示。
[n]=liml = lim〖n "r( 2-18)
然而对于高或超高分子量的PAM或者HPAM，
sp
-c
有时并不是直线，有
c^0 cc^0 c
c
时会向上弯曲，典型的如图2-6中P2、P3所示。有研究者[56]认为，对于超高分 子量聚合物，两条曲线的外推值差别会很大，其中之一高于[n]，另一个则略低 于[n]，在计算时应该取两者的平均值作为测定结果。而张唏晨[56]等人在研究中 发现，对于超高分子量的PAM及HPAM，也存在着这种现象，并且得到了 Kk>>KH 〜Ks〜0的结果，但是并没有给出合理的解释。
19
2.4本论文的主要工作以及意义
近年来为适应三次采油的应用需求，对耐温耐盐抗剪PAM产品提出了更迫 切的要求，各种耐温耐盐抗剪PAM的研究成为PAM研究的热点。
超高分子量PAM新产品已取得显著进展，并已在三次产油工程中得到应用， 并成为当前最主要的耐温耐盐抗剪品种。但对超高分子量PAM的结构表征则比 较落后，尚无系统的研究。原适应中低分子量PAM的分子量和水解度测定方法 在用于超高分子量PAM的测定时都遇到不少的困难，如采用国标中的酸碱滴定 法测定超高分子量PAM水解度时出现测定结果重现性差，真值难以判定。对于 超高分子量的HPAM的分子量测定，则无相应的MHS方程，采用原方法则出现 高达4000-5000万分子量的结果。因此急需进行真值测定的研究。
疏水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM)是耐温耐盐抗剪PAM研究中的重要品种， 得到学术界和工业界的广泛关注和研究。改善HMPAM的合成工艺、溶解性、 提高分子量，以获得低浓度下的高增稠效果，是实现HMPAM实用化的重要改 进方向。对于N-长链烷基丙烯酰胺改性PAM的合成及HMPAM性能研究较多， 而对于由具有表面活性的大单体聚合制备阳离子型或者两性疏水缔合物的研究 仍较少。
鉴于以上两种情况，本文拟在两方面开展工作：
一是研究超分子量HPAM的水解度及分子量测定方法，即通过合成不同超 高分子量PAM，并经水解制得不同分子量不同水解度的HPAM。对比考察不同 方法以测定水解度的精度，最终选取合适的方法；利用光散射法测定PAM和 HPAM的真实分子量，并与特性粘数相关联，建立适应超高分子量PAM和HPAM 的MHS方程。
二是合成阳离子疏水单体改性PAM，研究疏水单体碳链长度、疏水单体含 量、第三共聚单体，以及聚合物浓度、剪切速率等对HMPAM盐水溶液流变行 为的影响，以期获得具有较好溶解性、高分子量的HMPAM的合成工艺，及具 有较好耐剪耐盐增稠效果的HMPAM结构，为耐温抗盐聚合物的合成提供指导。
20
第三章实验
3.1原料
表3-1实验原料
Table 3-1 Raw Materials
药品名称和仪器缩写规格生产厂家
丙烯酰胺AM分析纯中国医药上海化学试剂站
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DM化学纯齐鲁石化集团精细化工厂
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠NaAMPS化学纯山东联盟精细化工有限公司
1-溴辛烷化学纯科密欧化学试剂开发中心
1-溴十六烷化学纯北京化工厂
1-溴十二烷化学纯北京化工厂
十六烷基三甲基溴化铵分析纯天津市大茂化学试剂厂
十二烷基硫酸钠SDS分析纯天津市化学试剂一厂
过硫酸钾KPS化学纯天津市东方化工厂
2,2’-偶氮（2-亚胺丙烷）盐酸盐V50分析纯日本
叔胺自制
对羟基苯甲醚HQME化学纯天津化学试剂二厂
偏重亚硫酸钾K2S2O5化学纯天津化学试剂二厂
碘化钾KI分析纯天津化学试剂一厂
氢氧化钠NaOH分析纯天津化学试剂二厂
氯化钠NaCl化学纯天津化学试剂二厂
柠檬酸分析纯天津化学试剂一厂
磷酸氢二钾K2HPO4分析纯天津化学试剂一厂
甲酰胺分析纯天津化学试剂一厂
无水乙醇分析纯天津化学试剂一厂
异丙醇分析纯天津市化学试剂二厂
石油醚（60-90 °C)化学纯天津市化学试剂一厂
水解改性聚丙烯酰胺SLKY2# (KYPAM)北京恒聚
水解聚丙烯酰胺SLKY3# (MO-4000)日本三菱
其他带SLKY代号的样品由山东胜利油田提供
21
3.2实验内容
3.2.1PAM及HPAM的制备
将AM溶于去离子水中，配成质量分数为15%的水溶液，通氮除氧30min， 加入引发剂和还原剂，在20-40°C间聚合。控制转化率小于60%。将制得的PAM 溶液等分成6份，一份留做母体，其余五份在60°C以下用NaOH水解。水解度 用改变NaOH用量、水解温度和反应时间来控制[61]。
在制得的PAM和HPAM溶液中分别加入0.02g/gAM的碘化钾水溶液，以减 缓PAM和HPAM溶液中的特性粘数随时间的变化[32, 56, 65](经验证，加有KI的样 品在NaCl水溶液中的[n]在三天内无变化)。然后用乙醇沉析，并多次用乙醇浸 泡至pH显示中性。真空干燥后置于干燥器中保存。
3.2.2阳离子疏水改性聚丙烯酰胺的制备
3.2.2.1DMACn单体的制备
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)分别和1-溴十六烷、1-溴十二烷、1-溴辛烷 按摩尔比为1.5: 1在反应瓶内混合，加入少量的阻聚剂HQME，在40°C水浴恒 温反应48h，得白色晶体。过滤，并用石油醚洗涤3次，真空干燥。
为简便起见，上述三种阳离子型单体分别简写成DMAC16、DMAC12和 DMAC8 (统称为 DMACn )。
3.2.2.2阳离子疏水改性聚丙烯酿胺的制备
将AM分别和不同量的DMACn配成质量分数为10%的溶液，通N2 30min 后加入引发剂KPS或者V50。一定温度下聚合6h，按0.02g/gAM比例加入KI，
然后用乙醇沉析，并多次用乙醇浸泡。真空干燥后保存。
同样操作，加入NaAMPS或者加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化 铵在相同条件下聚合制备相应的聚合物，其他处理方式同上。
3.3分析与测试
3.3.1NMR 分析
^-NMR和13C-NMR谱图用Bruker Ac-p300型核磁测定仪常温下测定，以
D2O为溶剂，甲基硅烷(TMS)为内标。
3.3.2UV 分析
紫外吸收光谱采用WFZ-26A紫外-可见分光光度计常温下测定。
22
3.3.3固含量测试
按国标GB12005[44]测定聚合物的固含量，即称取w〇克的样品在100±2。〇， 真空度为5.3kPa的条件下干燥4h后称重wi克，固含量按下式计算：
S=wi/w0x100 %
3.3.4DMACn单体的CMC测试
采用电导法测定。将DMACn配成浓溶液，置于微量滴定管中。在室温(25°C) 下，将DMACn的浓溶液逐渐加入20ml蒸馏水中，并用DDS-307电导仪测定溶 液电导的变化，由电导与浓度变化的转折计算CMC。
3.3.5水解度测试
HD%(mol)=
NHCl X VHCl X 71
m x ^ - NHCI X VHCI X 23
x 100%
采取本论文确定的指定pH值滴定法测定。称取样品质量m(mg)溶解在100ml 水中，加入3g NaCl，用标准HCl溶液在自动电位滴定仪ZDJ-400DS (北京先驱 威锋仪器厂）滴定试样，记录pH为3.0时消耗体积与空白下体积差，水解度按 下式计算：
式中NHCI为盐酸浓度，VHCI为滴定体积差，s为聚合物的固含量。
3.3.6特性粘度测试
特性粘数[n]使用乌氏粘度计和自制的多球粘度计用稀释法测定。溶液选用 30°C±0.1C 的 1mol/L 的 NaCl/柠檬酸体系，即 1mol/L 的 NaCl-柠檬酸-K2HPO4 溶液(在1L容量瓶中加入58.5g NaCl, 0.667g柠檬酸和13.3g K2HPO4，以下简称 1M NaCl/柠檬酸体系)。
3.3.7流变行为的测定
聚合物水溶液的流变行为采用Stess Tech型流变仪测定。取待测聚合物溶液， 控制水浴温度为25C±0.1C，在10min内从0.01-400 s-1扫描剪切速率，记录不 同剪切速率下聚合物水溶液的表观粘度。部分聚合物溶液的粘度采用NDJ-99旋 转粘度计(2000 s-1)测试。
23
3.3.8光散射测试
用美国布鲁克海文(BrookHaven)公司的BI-200SM动静态光散射仪测定。 PAM的重均分子量Mw、均方根回旋半径Rg及第二维里系数人2采用静态光散射 模式测定；聚合物链的流体力学体积及分布采用动态光散射模式测定。具体的光 散射测试程序如下：
(1)配制PAM与HPAM溶液，溶剂为经0.22陣滤膜过滤的0.5M NaCl。溶液 浓度在0.4-0.6g/L，以保证样品称量有足够的准确性。
(2)样品溶液溶解4-7天后，经0.8pm滤膜过滤。用万分之一(精确至0.0001g) 数字天平以重量法在光散射池内配制浓度为0.15mg/mL、0.125mg/mL、 0.10mg/mL、0.075mg/mL和0.050mg/mL的测量样品。所有玻璃器皿进行过 滤除尘。
(3)调节仪器恒温于25°C。待光散射仪稳定之后，调节入射光孔和检测光孔， 以使最高浓度样品溶液在低角时的光散射强度不超量程(2407)。
(4)以光学纯甲苯为基准物，校正光散射仪，测定仪器常数。
(5)在不同散射角下测定已配制好的不同浓度聚合物样品溶液和溶剂(已除尘） 的散射光强。对超高分子量样品，选择较低散射角（<65°)。
(6)在测完样品溶液后，再以甲苯为基准物再次标定光散射仪的仪器常数。当 仪器常数在测量前后波动小于10%时，认为样品测试结果可信。
(7)以动态光散射方式测定各样品溶液中聚合物链的尺寸分布。
实验结果按Zimm图处理。
24
第四章HPAM的制备及结构表征
4.1高分子量PAM和HPAM的合成
4.1.1高分子量PAM的合成
PAM多采用水溶液聚合的方法合成，因为其操作简单，反应热也能及时转 移，不易凝胶化，容易得到高分子量的PAM。HPAM可以通过PAM水解制得， 工业上有前水解、后水解、共聚等不同工艺。本研究为获得相同聚合度的PAM 和HPAM，采用了先AM均聚，再进行水解的方法，来制备不同分子量、不同 水解度PAM和HPAM样品。
本研究通过调节引发剂体系、聚合温度和调节剂用量，制得了超高分子量范 围的不同分子量PAM，为使样品的分子量分布较窄，控制较低聚合转化率。各 PAM样品的合成条件列于表4-1。
表4-1 PAM样品的合成条件及结果
Table 4-1 Conditions and results of PAM
样品代号AMK2S2O8还原剂反应温度反应时间[n]固含量备注
/°c
/g/mg/mg/hmL/g%
PAM1#2533脲：10030590887.85水解
异丙醇:0.9mL五份
PAM2#2533叔胺:274305109192.45-
PAM3#2533脲：100305115086.99水解
异丙醇: 0.5mL五份
PAM4#厂家提供158589.41水解
五份
PAM5#251 2.5K2S2O5: 1.2305175892.79水解
五份
PAM6#5010脲：100403230388.16-
PAM7#401.6K2S2O5: 1.4253252493.25-
PAM8#401.6K2S2O5: 1.4203284393.37水解
五份
PAM9#5010脲：50303291885.22-
PAM10#5010脲：50253325892.35-
丙烯酰胺单体的纯度直接影响能否顺利聚合及产物PAM分子量的大小[6]。 当用化学法生产的丙烯酰胺做为原料时，由于含有少量的Cu2+、Fe3+，经两次重 结晶后方可制得高分子量PAM[65]。而采用生化法生产的丙烯酰胺做为原料，未 经过进一步提纯，即可制得超高分子量的PAM。因此本研究中采用了生化法生 产的AM单体。
异丙醇是一种水溶性链转移剂。增加异丙醇用量，PAM分子量随之降低。 如表4-1中的PAM1#和PAM3#，在保持AM、脲、K2S2O8浓度和反应温度相 同的条件下，仅改变异丙醇的用量，从0.9mL到0.5mL，聚合物的特性粘数便从 908增加到1150mL/g。因此为合成中高或低分子量的PAM，可以选择异丙醇做 为链转移剂，而要想得到超高分子量的PAM，不能加入异丙醇。
丙烯酰胺水溶液聚合是一典型的自由基反应，其聚合速率随温度的升高而明 显加快，而聚合度随温度的升高而下降。因此要制备超高分子量的PAM，低温聚 合是关键，为此需采用氧化还原引发体系。本实验中对比研究了 K2S2O8-K2S2O5 体系、K2S2O8-脲体系和K2S2O8-叔胺体系。实验表明，采用K2S2O8-K2S2O5和 K2S2O8-脲引发体系的活化能低，可实现低温聚合，可制得超高分子量的PAM， 即PAM在30°C，1mol/L的NaCl/柠檬酸体系中的特性粘数可达3000mL/g。
总之，使用K2S2O8+异丙醇可制备中高或低分子量的PAM;而要得到超高 分子量的PAM，则可选择K2S2O8-K2S2O5、K2S2O8-脲的氧化还原体系。在AM 单体质量浓度15%，低温(20-30°C)下聚合，通过控制反应温度、氧化还原体系 的种类和用量便可制得不同分子量的高分子量PAM。
4.1.2HPAM的合成
将表4-1中不同特性粘数的PAM1 #、PAM3 #、PAM5#、PAM6#及PAM8
#等分成6份，1份留作母体，另外5份稀释至PAM质量浓度为5 %后水解。
确保水解体HPAM与母体PAM具有相同的聚合度是本研究中建立HPAM的 MHS方程的一个重要前提条件。文献报导[1, 61]，在70C下水解基本不发生降解 反应，但PAM和HPAM在存放过程中残余引发剂会导致PAM的化学降解。本 研究为了降低PAM水解过程和存放过程中可能的降解，我们采用尽可能较低的 温度（S65C)和尽可能短的时间内完成水解，同时在聚合物溶液中加入少量KI， 以消除残留的引发剂KPS，避免在以后的存放过程中由引发剂引起的化学降解。 各水解聚丙烯酰胺样品的制备条件及结果列于表4-2中。
表4-2中的水解度采用本论文中确定的指定pH值滴定法测定，特性粘数在 30C，1mol/L的NaCl/柠檬酸体系中测定。
26
表4-2水解样品HPAM制备条件及结果 Table 4-2 Conditions and results of partial hydrolyzed polyacrylamide
HPAM
代号PAM
代号4M NaOH 量 /(mL/gPAM)温度
/°C时间
/min样品含水
率，％水解度
mol%[n]
mL/g
HPAM1#-0---87.851.2908
HPAM1#-13301591.224.1970
HPAM1#-2PAM1#5.5304591.5514.971015
HPAM1#-35306091.3020.131162
HPAM1#-46503090.78311220
HPAM1#-57.5653089.7935.031476
HPAM3#-0---86.9901150
HPAM3#-14301593.3510.011375
HPAM3#-2PAM3#5.5304592.8119.121645
HPAM3#-35306091.0523.511684
HPAM3#-46503091.0933.81746
HPAM3#-57.5653090.7738.41785
HPAM4#-0---89.41.221585
HPAM4#-14304590.1916.411996
HPAM4#-2PAM4#5.5306088.3820.262280
HPAM4#-37.5503088.5124.252322
HPAM4#-47.5603088.5529.622455
HPAM4#-57.5653088.1638.132976
HPAM5#-0---92.792.661758
HPAM5#-13301591.4413.032218
HPAM5#-2PAM5#5.5304592.0719.612320
HPAM5#-35306091.0019.942350
HPAM5#-46503088.6628.012725
HPAM5#-57.5653089.4838.843252
HPAM8#-0---93.370.942843
HPAM8#-13301592.769.853377
HPAM8#-2PAM8#5.5304592.3716.613722
HPAM8#-35306090.7122.994277
HPAM8#-46503090.7828.724600
HPAM8#-57.5653089.2833.584730
27
4.2水解度的测定
国标[40]采用普通酸碱滴定法来测定HPAM的水解度，即在100mL溶液中加 入30mg HPAM，以0.1M HC1标准液滴定，以复合指示剂溴甲酚绿-甲基红混合 指示剂做为滴定终点的判断，此混合指示剂的变色点在pH = 4.0左右。
AP/Hdp.H&
但是，普通酸碱滴定法用于测定超高分子量HPAM水解度时，滴定终点判定 不敏感，重现性较差，易产生较大误差，难以判定真值。图4-1给出了超高分子 量HPAM的pH值随HC1体积的滴定曲线，表明此滴定过程中pH无突跃。
分析表明，普通酸碱滴定测定水解度时存在如下不足：
(1) 因滴定中pH无突跃，用指示剂确定终点，给终点判定带来较大不确定 性。因为一般人肉眼感应颜色变化需溶液pH变化大于0.3-0.4个单位。
(2) 样品的取量较少(仅30mg左右)，HCl的用量在0.5-1.0mL左右，滴定体
积误差较大。
(3)测试方法中未做空白扣除，使测定结果偏离真值。测定表明，当溶液在 pH=4左右变色时，100mL空白溶液用0.1M HCl滴定，其空白值约在
0.1mL左右。由此产生的空白误差可达10-20%。
(4)测定在蒸馏水中进行，使离子型聚丙烯酰胺样品的水溶液粘度较高，不 利于提高样品用量、溶解性及滴定过程中的混合均匀性。
虽然酸碱滴定上述不足，但由于酸碱滴定操作简单，滴定快速，不需要贵重 的仪器，所以仍成为测定HPAM水解度最常见的方法。因此有必要对此滴定方 法进行改进，以提高测定的可靠性和精确度。本论文采用如下方法改进。
(1)改变滴定终点，使之与滴定等当点重合。分析与测试表明，在pH=3.0 时，COO-可全部转化为-COOH。因此滴定的终点可以选在pH=3.0，而 不是pH=4。因在滴定过程中，没有pH突跃，需采用指定pH值滴定。
(2)扣除空白值，以反映滴定的真实消耗酸量。
(3)增加样品量到100mg左右，提高HCl溶液的消耗量，提高测试精度。
28
(4)加入NaCl,以屏蔽HPAM的聚电解质效应，降低溶液的粘度，改善溶液 混合均匀性。
指定pH值滴定需使用pH仪确定滴定终点。本实验采用自动电位滴定仪， 可以方便地调控滴定终点和去除空白值，提高测试结果的准确性和测试精度。改 正后的滴定步骤如下：
(1)自动电位滴定仪的校正；
(2)空白测定：取100mL蒸馏水，加入3g NaCl，搅拌溶解。选择终点滴定方 法，以0.1mol/L HCl标准溶液滴定至终点pH=3.00，记录空白值V。。可 以多次测定求平均值，以减小误差；
(3)配制样品：称取70-100mgHPAM样品，加入250mL烧杯中，加入100mL
蒸馏水溶解。待样品溶解后，加入3gNaCl，搅拌溶解均匀；
(4)样品滴定：选择终点滴定方法，以HCl标准溶液滴定至终点pH=3.00,记 录滴定体积V；
(5)求算水解度：可利用下式计算样品的质量水解度&和摩尔水解度^。
(4-1)
(4-2) 式中：w-样品重量，mg； s-样品固含量，％；
V，V0-样品滴定体积和空白滴定体积，mL；
NHCI-HCI的摩尔浓度，mol/L。
图4-2给出空白溶液的滴定曲线，200mL表示200mL蒸馏水，200mL/2表 示将200mL蒸馏水折算到100mL所用HCl的体积，100mL-1和100mL-2表示 100mL蒸馏水重复滴定了两次，0.5M NaCl和0.25M NaCl表示NaCl在100mL
29
蒸馏水中的摩尔浓度。
图4-2表明，HC1的消耗体积与溶液的体积成正比，而与加入NaCl盐的量 无关。因此对于无pH突跃的滴定体系，在指定pH值滴定时，必须准确量取溶 液体积。而对于HPAM，可以加入盐来降低体系粘度而并不改变水解度的值。图 4-3为HPAM样品的滴定曲线。
a-HPAM溶液，b-空白水溶液，c-校正曲线 图4-3 HPAM的HCl滴定曲线 a-HPAM solution，b-Blank water， c-Calibration curve Figure 4-3 Titration map of HPAM solution with HCl
图4-3中曲线a为HPAM的滴定曲线，图曲线b为空白滴定曲线，将曲线a 减去pH=3.3的空白值后的曲线c与空白曲线在pH=3.0以下相重合，表明此体 积差即为滴定HPAM所耗HC1的体积。且此体积差在pH=3.0及其以下不随pH 变化。表4-3列出了选择不同pH值做为终点的HPAM的水解度值。
表4-3滴定终点pH值对HPAM水解度的影响 Table 4-3 Dependence of terminal pH on hydrolysis degree of HPAM 样品编号水解度（mol%)
pH=4.0PH=3.5pH=3.4pH=3.3pH=3.2pH=3.1pH=3.0pH=2.8
HPAM4#-321.5523.1223.5523.8724.0824.1824.2524.51
MO400022.2622.9423.2223.5923.9324.2024.5024.80
由表4-3看出，pH值选择在3.2以下水解度值变化小（国标要求水解度差别 不超过1)，但当所选pH值太低(如2.8)时，因空白的滴定体积较大，使计算的 体积差误差增大，因此可将pH值选在3.0，如选pH为4.0则计算结果偏小。
实验测定表明，采用指定pH值滴定法具有很好的重现性，对自制的HPAM 样品和商品HPAM进行了多次重复测试，绝对误差在1%以内。
为考察指定pH滴定法测试的准确性，我们采用13C-NMR法与指定pH值滴 定法测得的HPAM水解度进行了对比。图4-4给出HPAM典型的13C-NMR图。
30
利用180-182ppm与182-184ppm峰的峰面积，可以求出HPAM的水解度。
表4-4列出了 13C-NMR法和指定pH值滴定法所测水解度的结果。
表4-4 不同方法所测的水解度结果
Table 4-4 Results of hydrolysis degree with different methods
样品号13C-NMR本方法(pH=3.0)相对误差，％
HPAM4-116.4116.31-0.6
HPAM4-221.1320.26-4.1
HPAM4-323.9024.251.5
HPAM4-428.5629.262.5
HPAM4-538.0938.130.1
从表4-4可以看出，本实验采用指定pH值滴定法的结果与13C-NMR的结果 相近，相对误差不大于5%。
实验中也采用了电导法测定水解度，即先将样品溶解后，用浓NaOH将溶 液的pH值调节到9以上，然后用HC1滴定溶液，记录溶液电导和HC1体积值， 结果见图4-5。
由图4-5中两个折点的体积差，即为滴定HPAM水解度的HC1值。表4-5
31
给出了电导法测定部分HPAM水解度的值。
表4-5电导法测定HPAM水解度的结果 Table 4-5 Results of conductance titration for HPAM
样品号13C-NMR电导滴定法相对误差，％
HPAM4#-323.9024.31.7
MO400024.7024.50-0.8
表4-5中显示电导法的测试精度也在5%以下。与指定pH值电位滴定法相 比较，电导滴定法不必扣除空白，在高水解度时效果较好，但对于低水解度的样 品，电导曲线直线性不好，中间一段太小，引起的测试误差大。
通过上述对比研究，我们认为经过指定pH值电位滴定法对于可溶性的 HPAM或者含有改性成分的水解聚丙烯酰胺都适用，且操作简单，滴定快速，结 果较准确，与13C-NMR法相比，相对误差不超过5%，且适应较宽水解度范围， 可做为测定HPAM水解度的常规方法。
4.3特性粘数的测定
用粘度法测定PAM的分子量，首先需确定特性粘数的测定条件，进而建立相 应条件下的MHS方程。由于PAM与HPAM的聚电解质特性，其特性粘数显著依赖 于溶液的盐浓度和pH值。常用的PAM和HPAM特性粘数是在NaCl溶液中测定， 实验表明，纯HPAM水溶液的pH约为6.5〜7.5。为避免HPAM的特性粘数受溶液pH 的干扰，也可在溶液中加入柠檬酸缓冲溶液。常用的条件有在NaCl溶液中加入 柠檬酸-K2HPO4缓冲液，本研究中即选用了这一盐缓冲体系，即1M NaCl缓冲体 系，具体配置为：在1L溶液内加入56.5g NaCl, 0.667g柠檬酸，13.3g K2HPO4， 此缓冲体系的pH值为7.3。HPAM在这个体系中，能保证水解的羧基都呈-COONa 的形式。欲确定超高分子量PAM的特性粘数，首先考察了超高分子量PAM和 HPAM盐溶液体系粘度测定时的依时性及剪切速率依赖性。
4.3.1聚合物粘度的依时性
PAM和HPAM盐水溶液具有明显的时间依赖性，即溶液粘度随时间而下降。 因此在测定PAM特性粘数过程中，必须注意克服或抑制粘度依时性，以减小由 此产生的误差和不稳定性。
本论文研究了稳定剂甲酰胺和异丙醇(在1M NaCl缓冲体系中的体积比为2 %)对HPAM粘度依时性的影响，并与未加入稳定剂时的粘度进行了对比。 溶液粘度随存放时间的变化（下降率）用式(4-3)表征，结果见图4-6。
32
A = 100*(1-盤）（4-3)
[n]
其中：彻-开始时溶液的特性粘度，mL/g;
n-某t时间(h)后溶液的特性粘度,mL/g。
由图4-6可以看出，超高分子量的HPAM(MO4000)在1M NaCl/柠檬酸体系
中表现出一定的粘度依时性，即溶液粘度随放置时间的增加而逐渐下降。在溶解 后(24h)的60-80h内溶液粘度下降可达4-5°%。但在较短时间内(40h)，粘度变化不 大于2%。
加入异丙醇和甲酰胺后（加入量为溶液的2%, v/v)，溶液粘度下降趋势明 显减小，其中加入甲酰胺更为有效，可以提高超高分子量HPAM在1MNaCl/柠 檬酸体系中粘度的稳定性。表4-6给出了样品在各种稳定剂中的特性粘数。
表4-6稳定剂对HPAM的[n]的影响 Table 4-6 Dependence of stabilizer on [n] of HPAM
溶剂体系1MNaCl/柠檬酸体系加入2°%的甲酰胺加入2%的异丙醇
样品号KYPAMMO4000KYPAMMO4000KYPAMMO4000
[n]253130112611297625873036
差别111.030.9881.021.01
表4-6表明，少量稳定剂对聚合物的特性粘数影响不大。此外，我们还对方 道斌的实验进行了检验，发现PAM及HPAM聚合物在1M NaCl中和1M NaCl + 0.5M异丙醇两种体系中的特性粘数差别也较小，一般在3%以下。
尽管少量的稳定剂甲酰胺和异丙醇可以减少聚合物特性粘数的依时性，但效 果不是特别明显。一方面本实验制备的PAM和HPAM加入了少量的KI (加有
33
KI的样品在NaCl水溶液中的[n]在三天内无变化[32,56,65])，而样品的溶解时间一 般都在五天之内）且本体系为1MNaCl缓冲体系，已经比较复杂，为了不增加 体系的复杂性，故在测量特性粘数的时候没有加稳定剂甲酰胺或者异丙醇。
4.3.2剪切速率的影响
在超高分子量PAM及HPAM盐水溶液的粘度测定中，发现Huggins方程线 的斜率很小，甚至为零或负值，张唏晨等人[56]也发现了这个现象（Kk >> KH~ Ks〜0)，但没有提出合理的解释。我们将同一个样品稀释到不同的浓度，然后 用同一只粘度计采用稀释法测定其特性粘数，还采用了在每次稀释时长时间平 衡，实验发现，Kk >> KH^KS^0仍然成立。
Sakai等人[74]指出对于柔性大分子链，Huggins参数KH受溶剂、分子量分布
及剪切速率（匕）的影响。Shawki[53]和陈九顺[52]考察了剪切速率对中低分子量
聚合物特性粘数的影响，发现聚合物的特性粘数随着剪切速率的增加而降低，但 并没有研究剪切速率对超高分子量的影响。本研究为了探明剪切速率对不同分子 量PAM和HPAM特性粘数的影响，以及超高分子量出现Kk >> KH^KS^0的原 因，我们采用了如图4-7所示的四球粘度计，其结构参数见表4-7。
在毛细管粘度计中，剪切速率随半径变化，在壁面处剪切速率最大。
对牛顿流体：Y =phR:
w 2nL_ 4V = K nRt t(4-4)
对幂律流体：. 4V
Y'w = nR 3tc)(4-5)
34
式中：F小球的体积；
毛细管半径；
h-小球处液体的等效平均液柱高h ^-毛细管的长度 P-流体密度，g是重力加速度 流体的粘度；
卜流体流出体积F所用的时间；
K-仪器常数； t幂律流体的幂律指数。
表4-7四球粘度计的结构参数 Table 4-7 Structure parameter of the four-bulb viscometer
直径，mm0.57半径，R, mm0.285
球号G1G2G3G4
V， mL4.12.041.00.52
常数K2256211122605502928615
纯水流出时间/s，25°C192164131162
四个小球因液柱高度不同，产生不同的剪切速率。对同一小球，随聚合物溶 液的稀释，溶液粘度降低，相应的剪切速度增大。以MO4000试样在1M NaCl/ 柠檬酸体系中用四球粘度计进行了稀释法测定，根据所测得的流经时间计算各球
的剪切速率;^与lnnr，以;^为横坐标，lnnr为纵坐标作图，如图4-8所示。
由图4-8可见，在固定小球位置和液柱高度的条件下，随着聚合物的不断稀 释，耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，待测溶液经受的剪切速率逐渐增大。在稀释外推法测定特性粘数时，并非在
35
同一剪切速率下测试。这使得稀释过程中，溶液的粘度不仅反映溶液浓度的变化， 而且包含着剪切速率变化的影响。图4-9(a)给出在四球粘度计中，不同球中样品 MO4000的nSp/C和lnn/C(C为相对浓度)对C的示意图。此外，用国标规格的乌 氏粘度计测试了 MO4000的特性粘数，结果如图4-9(b)。
(a)四球粘度计（b)乌氏粘度计
图4-9 MO4000在不同粘度计中的特性粘数图 Figure 4-9 Intrinsic viscosity for MO4000 in different viscometers
由Huggins方程得到的特性粘数[n]H及Huggins参数KH和Kraemer方程得
到的特性粘数[n]k及Kraemer参数Kk如表4-8所示。
表4-8不同粘度计中MO4000的特性粘数及参数 Table 4-8 Intrinsic viscosity and parameters for MO4000 in different viscometers
球号KH[n]H，mL/gKK[n]k，mL/g
G10.08831750.2433022
G20.16732900.2073167
G30.25433230.1763252
G40.30935760.1533524
乌氏粘度计0.04230120.2782891
由表4-8和图4-9看出，特性粘数随着剪切速率的增大而减少，这是因为PAM 及HPAM在1M NaCl/柠檬酸体系中是假塑性流体，随着剪切速率的增加，PAM及 HPAM分子无规线团在溶液中沿流层取向，减小了不同流层间的HPAM分子互相 碰撞与缠绕的机会，使溶液的粘度下降，随着HPAM分子在溶液中取向的完成， 粘度的下降也基本结束，此时，粘度的大小仅与单个分子的结构形态有关。
而KH随着剪切速率的增加而减少，KK随着剪切速率的增加而增加。在乌氏 粘度计中，剪切速率一般在1000s-1左右。对于超高分子量的PAM或者HPAM，在 较高的剪切速率下，Kk>>KH〜0,用Schulz-Blaschke方程处理数据，可得出Kk>>KH
36
^Ks^O,而当剪切速率较低时，Kk、KH又回到了中低分子量PAM及HPAM的特 点[56,74]，如表4-8中G3、G4所示。这是由于对于超高分子量的PAM或HPAM，剪 切速率影响聚合物的分子形态，从而影响Kk、KH等参数。
c
此外，我们还对中高分子量的的PAM-11进行了对比研究，结果如图4-1O和 表4-9所示。
(a)四球粘度计（b)乌氏粘度计
图4-1O PAM-11在不同粘度计中的特性粘数图 Figure 4-1O Intrinsic viscosity for PAM-11 in different viscometers
表4-9不同粘度计中PAM-11的特性粘数及参数 Table 4-9 Intrinsic viscosity and parameters for PAM-11 in different viscometers
球号KH[n]H，mL/gKk[n]k，mL/g
G1O.49374OO.O93751
G2O.456782O.1O8792
G3O.485794O.O97794
G4O.458822O.1O7822
乌氏粘度计O.431729O.114734
由图4-1O和表4-9可以看出，对于中高或者低分子量的PAM或者HPAM，特性 粘数随着剪切速率的的增大而减少，原因同上所述。而KH、KK等参数几乎不随 剪切速率变化，这与Shawki[53]和陈九顺[52]等人的研究结果一致。
综上所述，PAM或HPAM的特性粘数随着剪切速率的增加而减少，这是由于 PAM或HPAM是假塑性流体。中高和低分子量的PAM或者HPAM的KH及Kk几乎不 随剪切速率的变化，而超高分子量的PAM或者HPAM的Kk>>KH〜Ks〜O现象是由 于高剪切速率的缘故。进一步实验表明PAM及HPAM的特性粘数约25OOmL/g(1M NaCl或1MNaCl/柠檬酸体系，3O°C)及其以上时，便出现Kk>>KH^Ks^O的现象。
4.3.3特性粘数的求取
上一节已经论证，PAM或HPAM的特性粘数随着剪切速率的增大而减少，这
37
为实际操作求取特性粘数带来了很大困难。陈九顺指出[52]，用粘度法测定PAM 或HPAM的特性粘数时，应使剪切速率落在第二牛顿区（2700s-1)，此时特性粘 数几乎不随剪切速率的变化而变化，而国标中使用的乌氏粘度计可以保证剪切速 率落在第二牛顿区。故仍采用乌氏粘度计来测定聚合物的特性粘度。
在用乌氏粘度计测试聚合物的特性粘数时，对于中高或低分子量的PAM或 HPAM,特性粘数可以由Huggins方程和Kraemer方程求出，两条直线的外推能很 好的交在一起，如图4-11中(a)中所示，而对于超高分子量的聚合物，一般如图4-11 中(b)中所示。
在这种情况下，特性粘数的确定应以Huggins方程的外推值为准，因为 Kraemer方程是由Huggins方程在低浓度区及kH= 0.2-0.5时导出，具有更大的近
似。依Kraemer方程的推导，当kH很小，接近零时，需考虑浓度的二次项，即：
=n]+(kH- ：2)[??]2 c+(3- kH)n]3 c 2+……(4_6)
在进行比浓对数粘度与浓度拟合时，取二次函数即可得到与Huggins线相同 的截距，如图4-11(c)中所示。因此，对于超高分子量的PAM及HPAM应以Huggins 方程的外推值为准，或者采用Huggins与Kraemer方程的二次回归的共同截距， 还可以采用Schulz-Blaschke方程的外推值。本论文都是用乌氏粘度计，采用五 点稀释外推法以Huggins方程求取特性粘数，合成的PAM及HPAM的特性粘数 如表4-1和表4-2所示。
4.4光散射法测定样品的分子量
到目前为止，准确测定PAM或者HPAM的分子量仍然是一件困难的事情，目 前通用的一种做法是在给定的体系下测定聚合物的特性粘数，测定聚合物的分子 量，关联相应的MHS方程，由此估算出聚合物的分子量。而目前的MHS经验方 程也比较多，但是适用范围较窄。对于超高分子量的PAM及HPAM在1MNaCl或
38
者1M NaCl/柠檬酸体系(30°C)中还没有相应的MHS方程。而光散射技术是测定高 分子量聚合物的重要方法，本论文试图通过静态光散射来测定PAM、HPAM的分 子量，为建立超高分子量相适应的MHS方程提供重要数据。
4.4.1溶液体系的选择
在光散射测定中，除要求溶剂能很好地溶解样品外，还要求溶剂与聚合物间 的散射能力差较大，即折光指数增量dn/dc较大。而dn/dc与聚合物的组成、溶 剂性质和光源的波长相关。对混合溶剂体系，由于溶剂对高分子链的选择性吸附 或选择性溶解会使聚合物链局部环境中的溶剂组成有别于溶液本体，从而造成光 散射单元折光指数的变化。研究表明[75]，混合溶剂中这种选择性吸附造成的局 部折光指数的变化可以通过在溶剂等化学位的条件下测定dn/dc来解决。溶剂各 组分的等化学位可以通过将样品溶液与混合溶剂经半透膜达渗透平衡来实现。因 此混合溶剂中的dn/dc值不是在相同混合溶剂组成下的折光指数增量，而应是透 析平衡的溶液与混合溶剂间的折光指数增量。
由于水解聚丙烯酰胺的聚电解质特性，在水溶液中进行光散射测定时必须加 入无机盐来屏蔽静电斥力，使之呈无规线团状。无机盐的引入使体系成为混合溶 剂体系，其dn/dc值与样品水解度和溶液盐浓度相关。
dn/dc的准确性对分子量的测定误差影响显著，而此参数的测定需较高的测 试精度。文献中报道的PAM和HPAM在盐水溶液中的dn/dc数值差别较大。Klein 认为[66]，一部分原因是由于测定dn/dc时样品PAM中含水或含有较多残余单体 造成的，另一部分原因则是由于对盐水溶液是否经透析造成。
在对大量文献[66,70,71，75]对比与分析后，我们认为Klein的数据[66]较为合理， 且与我们的实验条件(0.5MNaCl, 25C, X=532nm)很相近，故采用了其测试条件和 相应的dn/dc值。Klein给出的不同水解度HPAM在0.5MNaCl溶液中(X=546nm, 25C)的 dn/dc 值见图 4-12。
39
回归得dn/dc与水解度间的关系为：
dn/dc =0.054h2 - 0.076h+0.185(4-7)
由式(4-7)可计算不同水解度HPAM的dn/dc值。
4.4.2溶液浓度的选择
光散射测定要求溶液处于稀溶液状态，一般适用浓度范围在亚浓浓度c*以
下，此时分子间不发生聚集和缠结。对c*可以有如下不同的估算：
*
〇1 =2.5/[n] (g/cm3)(4-8)
*
C2=1/[n]=1.84x10"25-M/ (Rg2) 3/2 (g/cm3)(4-9)
* *
c3=0.71 c2=1.31x10-25-M7 (Rg2) 3/2 (g/cm3)(4-10)
*
在特性粘数的测定中聚合物的溶液浓度可在^以下，而光散射测定则应在
*
c3以下[76]。此浓度显著地依赖于PAM的分子量、水解度和其在溶剂中的扩张程
度。对分子量达106-107的PAM，在盐水溶液中，其特性粘数在2000-4000mL/g。
*
其对应的^为0.178-0.355g/L。为减小光散射中浓度的高次项影响，确保处于线 性区，本研究中选择PAM的浓度分别为0.20, 0.15, 0.125, 0.10, 0.075, 0.050g/L。
4.4.3除尘方法的建立
溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题[58, 76,81]。这是因为溶剂 或溶液中的尘粒产生强烈的散射光，即所谓的丁达尔效应，导致溶液中真正的分 子散射被掩盖，特别是会大大增加低角度时的散射光强，导致测定的分子量偏高。
灰尘对水溶液光散射测定的影响更为显著，这一方面是因为水溶液的高粘度 不易使微小灰尘沉降，以及高的静电作用易使灰尘在水溶液中悬浮稳定而不宜去 除；另一方面也因为水的折光指数低，加大了灰尘光散射能力。因而水体系的光 散射测定难度较大[58, 76]。
常用的除尘法方法有膜过滤法和超速离心法两种。对于有机溶液和非聚电解 质水溶液，这两种方法都能达到比较理想的结果，但对于PAM水溶液的除尘要 困难得多，除上述水溶液的共有原因外，PAM的高分子量、高线团尺寸和高粘 度都给膜过滤和超速离心除尘带来很大的困难。
通过大量的实验测试，本研究中确定采用膜过滤法进行溶液的除尘。所用的 滤膜分别为0.1pm的有机相膜(Whatman, TF)，0.22pm的有机相膜(Millipore, PVDF)，0.22陣的水相膜(联星生物技术)和0.8陣的水相膜（Millipore，MCE)
40
光散射测量中，整个除尘工作包括容器的除尘、溶剂的除尘和溶液的除尘三 部分。为了实现较好的除尘效果，样品称量、溶液配制及全部除尘过程都在100 级的超净工作台内进行。
4.4.3.1容器的除尘
所有用到的玻璃器皿，如容量瓶、滴管、烧杯和散射池等，都按如下方法除 尘：先用浓硫酸洗液清洗，然后用超声清洗，用去离子水冲洗后，再用超纯水洗 涤三次。对小容积的玻璃容器还需用丙酮浴蒸洗。最后在超净工作台内用经 0.1^m的有机相滤膜过滤后的丙酮冲洗三次，在超净工作台内自然干燥，而不用 放入烘箱干燥。因为丙酮较易挥发，这样操作可以减少引入灰尘的机会。干燥后 用铝箔密封待用。
4.4.3.2溶剂的除尘
本实验溶剂体系选用NaCl水溶液，实验中使用超纯水来配制NaCl溶液。 NaCl溶液的除尘效果取决于容器除尘、水纯度、溶液配制过程及NaCl溶液的除 尘效果。实验按如下程序配制NaCl溶液：在超净工作台内，称取NaCl在烧杯 内加超纯水溶解，经0.2pm水相滤膜过滤入容量瓶内，并用纯水反复冲洗烧杯， 一并过滤入容量瓶中，然后加超纯水至刻线，配制浓度为0.5M的NaCl水溶液。
过滤后的溶剂经光散射测定，在小角度(15°)时光强仅为高角散射光强的3倍 以下时为合格，否则重新过滤。图4-13(a)给出按上述方法配制和除尘的0.5mol/L NaCl水溶液的光散射强度角度依赖性，图4-13(b)为未经0.1pm膜过滤丙酮洗涤 容器配制的0.5mol/L NaCl水溶液的光散射强度角度依赖性。
(a)膜过滤丙酮洗涤容器（b)超纯水洗涤容器
图4-13 0.5M NaCl光强的角度依赖图 Figure 4-13 Effect of angle on light intensity for 0.5M NaCl
由图4-13(a)可知，米用本实验所确定方法配制和除尘的NaCl溶液光强波动 性小，低角时光强仅为高角时的1.5倍，除尘效果较好。而未经0.1pm膜过滤丙 酮洗涤容器配制的NaCl溶液在小角下的光强显著增大，比高角时的光强大数十
41
倍，说明NaCl溶液中含有较多的尘埃杂质，除尘效果较差。表明容器除尘效果 对溶液除尘效果有显著影响，采用经0.1pm膜过滤的丙酮充分洗涤容器可以有效 地除尘容器。
4.4.3.3 溶液的除尘
溶液常用除尘方法有膜过滤法和超速离心法。膜过滤除尘时，耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，选择合适的膜 材料及膜孔径，避免滤膜的吸附和分级效应是非常重要的，否则过滤将使样品失 去代表性[62, 77, 78]。Kulicke指出[62]，膜孔径应大于高分子线团流体力学直径的2.5 倍。而流体力学直径可由PAM的特性粘数估算，即：
dequ (网）=1.08x10-4([n]-M)1/3，（[n]，mL/g)(4-11)
对于超高分子量的PAM样品，需采用较大孔径的滤膜，如0.65-0.80pm。本 研究中根据研究现状，选择了 0.8pm的水相滤膜。但大孔径滤膜对PAM溶液的 除尘效果产生不利影响，难以除去相当粒径的尘粒。因此对0.5MNaCl溶液的除 尘就更加重要。实验所用玻璃仪器，NaCl溶液，在超净台内称量PAM样品和配 制PAM溶液都是保证PAM溶液除尘效果的重要措施。
实验中对比考察了超速离心与膜过滤的除尘效果。将配好的溶液用洁净的滴 管加到离心试管内，在转速为8000-10000r/min超速离心机内离心4h。离心后， 在超净工作台内，用洁净的滴管取上层清液滴入洁净的烧杯中，配制不同浓度的 待测溶液。实验证明，采用滤膜除尘效果较好，而超速离心则由于尘粒与水介质 的密度差较小和PAM溶液的高粘度而效果有限。实验中也对离心后再用0.8pm 膜过滤相结合的方法进行对比，结果改善不大。因此最终选用0.8pm膜过滤法对 PAM及HPAM溶液除尘。
对聚合物溶液可以在散射仪小角下观察溶液中是否有闪烁的亮点来判断除 尘效果，也可以用动态光散射和小角度的静态光散射检测除尘样品，通过光强波 动的情况来判断样品的除尘情况。
采用膜过滤法对聚合物溶液除尘时，需要考虑膜是否会吸附与截留聚合物。 因为膜对聚合物的吸附与截留会改变聚合物溶液的浓度和聚合物的分子量及分 布，导致得到错误的数值。为考察膜过滤法除尘对PAM溶液的吸附作用及分级 影响，我们采用紫外光谱(UV)法测定了过滤前后溶液UV吸收谱图和吸收强度变 化。图4-14给出了初始样品溶液经0.8pm水相膜过滤前后的UV吸收谱图。
图4-14表明，初始聚合物溶液经过0.8pm水相膜过滤后，无论聚合物溶液 的粘度大小，膜过滤前后聚合物溶液的UV吸收谱形及吸收强度均不发生改变， 膜过滤操作不影响聚合物的浓度及分子量分布。此外，对初始聚合物溶液采取直 接稀释至光散射测试时的浓度范围内(0.05-0.20 g/L)，用UV测定了其谱图，如图 4-15所示。
42
(c) SLKY11# ([n]=3091)(d) PAM1#
£
图4-14 膜过滤前后HPAM溶液的UV吸收光谱图 Figure 4-14 Effect of membrane filtration on UV for HPAM
7 6 5 4
o.ddo.
l C=0.2477
—C=0.1723
:—•—€=0.1565
h C=0.1267
:J\ c=°—
:J
注：标有“M”的表示经过0.8—膜过滤，标有“G”的表示经过G2磨i 标的表示未过滤的聚合物原液
(a)不同浓度PAM的UV吸收光谱（b)浓度与吸收度的关系a=208nm)
图4-15 PAM在0.5M NaCl溶液中不同浓度时的UV吸收 Figure 4-15 Effect of different concentration on UV for PAM in 0.5M NaCl
图4-15表明，不同浓度的PAM溶液的UV吸收峰形不变，最大吸收峰位处 于208nm附近，且吸收强度与溶液浓度呈现良好的线性关系。表明在PAM和 HPAM浓度为0.05-0.20 g/L范围内，UV法可以有效地反映溶液浓度或组成。结 合图4-14,表明在本研究条件和所选膜体系内，膜过滤操作不影响聚合物的浓度，
43
即未发生显著的吸附和截留。膜过滤也不改变样品的分子量分布和溶液浓度，因 此不会产生虚假的平均分子量结果。普通的G2磨沙漏斗过滤也不会引起聚合物 浓度的变化，这也为粘度测试时用G2磨沙漏斗过滤聚合物而不引起聚合物浓度 变化提供了科学依据。
4.4.4光散射测定结果
4.4.4.1 PAM的光散射
由图4-16中的截距和斜率求得样品的重均分子量Mw、均方回旋半径Rg和， 第二维利系数A2,数据处理的结果见表4-10。
表4-10 PAM的光散射参数表 Table 4-10 Parameters of static light scattering for PAM
样品代号固含量
%水解度
mol%dn/dc重均分子量
Mw, x10-6Rg
nmA2
104, cm3mol/g2
PAM1#87.851.20.18413.751662.52
PAM2#92.454.40.18184.521642.33
PAM3#86.9900.18505.251802.12
PAM4#89.410.360.18477.362031.91
PAM5#92.792.660.18308.712501.76
PAM6#88.1600.185014.12981.66
PAM7#93.2500.185015.51891.74
PAM8#93.370.940.184316.14031.53
PAM9#85.223.380.182517.33381.41
PAM10#92.3500.185020.44101.56
由表4-10可见，实验测定的回旋半径与分子量之间基本有同向性，但高分 子量样品的回旋半径较高，表明此时对角度的依赖性较大。而第二维利系数与分 子量呈反相，这也符合线性柔性聚合物在良溶剂中的一般规律[63]。
4.4.4.2 HPAM的光散射
为检验同一母体PAM在水解制备不同水解度的HPAM样品过程中，是否发 生了降解，我们对由PAM4#制得的HPAM4#系列样品进行了光散射测定，部分 样品的光散射Zimm图示于图4-17，图4-18是HPAM典型的动态光散射图，由 此测定的结果列于表4-11。
45
o o o
■U 5 ■■£'s uat」|
5.0500.0
Diameter (nm)
图4-18PAM4#-1动态光散射图
Figure 4-18 Dynamic light scattering for PAM4#-1
表4-11 HPAM4#系列样品的光散射结果 Table 4-11 Results of light scattering for the HPAM4# series
样品代号固含量
%水解度
%dn/dc重均分子量 Mw, x1〇'6Rg
nmRg/Rh[n]
mL/g
HPAM4#-089.41.220.18417.362031.461585
HPAM4#-190.1916.410.17407.242511.841996
HPAM4#-288.3820.260.17197.652221.922280
HPAM4#-388.5124.250.16987.852362.082322
HPAM4#-488.5529.620.16738.462872.792455
HPAM4#-588.1638.130.16397.802752.832976
由上述图表分析可知，由同一母体在低于65°C下经碱性水解成不同水解度 HPAM的分子量随水解度的增加略有变化。考虑到水解后丙烯酸钠链节分子量的 提高，水解体在聚合度不变的条件下，水解体的分子量与母体的分子量应符合：
MHPAM = (1 + 03239h)M PAM(4-12)
系数0.3239是结构单元丙烯酸钠与丙烯酰胺的分子量差值的百分数。在水 解度为25%的条件下，分子量的增加约为8°%。因此可以表明，在本实验的水解 条件下PAM没有发生明显的降解，保持了与母体相同的聚合度。
对于同一个母体PAM4#及其水解体，Rg随着水解度的增加而增加，Rg/R
46
的值也由母体的1.46增加到3.0左右。这是由于聚丙烯酰胺母体在0.5mol/L的 NaCl体系中，其分子链为伸展的gauss链（盐水体系是聚丙烯酰胺的良溶剂)， 散射粒子是线性的柔和随机的gauss线团，故Rg/Rh接近于1.5。随着聚合物水解 度的增加，分子链上的静电荷的数目也增加，分子链的线团因为羧基电离出的静 电荷的相互斥力而变得扩张，故Rg增大。对于水解的聚丙烯酰胺(HPAM)， Rg/Rh22.0，这也说明HPAM分子链都是扩张的刚性链。
4.5 超高分子量PAM和HPAM的MHS方程
自制的纯PAM样品在1M NaCl/柠檬酸体系中，30°C下测定的特性粘数见表 4-1，在0.5MNaCl溶液中光散射法测得的重均分子量见表4-10。将特性粘数与 重均分子量按双对数作图，见图4-19。图中给出了氰胺公司的公式（即表2-1中 的式 6:[n]=3.73x10-2M0.66)和国标中的公式(表 2-1 中的式 2:[n]=4.75x10-3M0.80)。
对本研究数据进行线性回归，得到PAM的MHS方程为：
[n] = 5.987*10—3MW7833(4-13)
对超高或高分子量的纯PAM，以1MNaCl/柠檬酸体系，30C下测定的特性 粘数计算其平均分子量时，采用国标公式也具有较好的适用性(式(4-13)与国标的 差别不超过10%)。而采用氰胺公司的公式则计算的平均分子量值在高分子量端 明显偏高，这与其标定时分子量范围较低(小于300万)，以及采用不同的盐体系 有关。在本研究中10个样品的分子量分布在400-2000万间，但绝大多数实测值 小于氰胺公司公式的计算值，这可以从图中数据点的分布看出。因此尽管光散射 测定分子量时有一定的误差，尤其对超高分子量样品，但实验的统计分布表明， 采用氰胺公司的公式计算偏高，而国标中的公式则较好地反映了纯PAM的分子 量相对大小，尤其是在高分子量端。随着近年来聚丙烯酰胺向着更高分子量方向 发展，对于超高分子量的PAM如继续沿用氰胺公司的公式来计算纯PAM的分 子量会使分子量的数值虚化，出现高达3000万以上的表述。
47
将纯PAM水解后即得水解聚丙烯酰胺HPAM。表4-2表明，同一母体水解 后的HPAM在1M NaCl/柠檬酸盐水溶液中的特性粘数，在水解度为0-40%范围 内，随水解度的增大而增大。如仍采用纯PAM的MHS方程，会使HPAM的分 子量大幅度增加，难以真实地反映HPAM的分子量。因此针对HPAM建立相应 的公式来计算其真实分子量很有必要，以正确反映HPAM的结构与性能间关系。
[n] = A +
B
1C
(4-14)
在一定温度下，HPAM在盐水体系的[n]是h、Cs及M的函数。已有大量文 献报道了在一定盐浓度范围内[n]与Cs的关系[52’56’65’68’80]，最常见的是：
式中参数A相当于盐浓度无限大时HPAM的特性粘数，此时完全消除了带 电离子间的静电斥力的影响，回归到非离子的纯PAM的特性粘数。参数B除了 与带电离子间的静电斥力相关，即与水解度相关外，也与其分子量相关，因此参 数B反映HPAM的分子量和水解度。
基于聚电解质溶液的特性粘数理论[54’ 82, 83]以及张唏晨[56]、方道斌等人[65, 68] 的研究结果，聚电解质溶液的特性粘数[n]由非电解质部分的贡献[n]〇(前述参数 A)和静电扩张部分的贡献[n]d(前述参数B/VCS)两部分贡献，即：
["] = ["]0+["]，["]0 +[n]0« -1) = ["]0 +/["]05(4-15)
其中： <厂1=1.52_-8•(丄)•(与)1/2-(【）-M0.5(4-16)
論’hiC/
式中：静电扩张系数，ad3-1=([n]-[n]0)/[n]e;
地-链单兀的相对分子质量；
M-聚合物的相对分子质量，对于HPAM为母体PAM的相对分子质量；
h〇2-无扰均方末端距，（M^f)是常数；
/-单位链单元上电荷的平均数，与离子度有关；
Cs-—价盐的浓度；
[n]-聚电解质溶液的特性粘数；
[n]0-非聚电解质部分的特性粘数，对于HPAM则为母体PAM的特性粘数; [n]e-e条件下的特性粘数（[n] e=keM0.5)。
考虑到聚电解质的可电离基团不能完全电离成带电基团，尤其是在高离子度
时局部高电场导致的反离子凝聚使聚电解质的有效电荷量(或有效电荷密度 ^)低于其离子度h，以及链的非高斯行为，需对链上平均电荷数/和分子量M
48
的方次依赖性进行适当的修正，以反映HPAM的实际特性。即:
(4-17)
-1) = ["]0+K•备
其中有效平均电荷量或有效电荷密度等于平均电荷量或电荷密度与聚离子 的活度系数Y之积。耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，聚离子的活度系数与溶液盐浓度关系不大，主要取决于聚电 解质的电荷密度，即：
(4-18)
ieff = y. h = (1 -k • hll2)h
其中系数k反映聚离子内的相互作用。由于有效电荷量与离子度的这种依赖 关系，随离子度的增大，有效电荷量表现出极值特性，这反映在HPAM的特性 粘数上，随水解度的增大，特性粘数表现出最大值。研究表明此对应的水解度 hmax与HPAM的分子量略有依赖，但出现在35-45%间[56, 65, 66, 68]，且可估算如下:
(4-19)
不同hmax应对应的参数k如下:
表4-12hmax与k的关系
Table 4-12Effect of hmaxon k
hmax0.380.400.420.450.48
k1.081.051.030.990.96
由表4-12可见，当hmax处于38-48%间时，参数k变化在1.08-0.96。作为近 似，可取k=1.0。则HPAM的有效电荷量与水解度的关系可表述为：
ieff = y. h = (1 - h1/2)h(4-20)
[n] = A+B
(1 - h1/2)h
CS
KxMal + K2 •
(1 - h1/2)h
CS
• Ma 2
(4-21)
至此，HPAM的特性粘数与水解度及母体分子量间的关系可表述为：
不同分子量的纯PAM制得的不同水解度HPAM的特性粘数[n]及水解度h 如表4-2所示。对每个以同一 PAM母体水解得到的HPAM系列，以(1-h1/2)h为 横坐标，[n]为纵坐标，作图如图4-20所示。由于母体PAM的水解度很低，在此 处理中，认为母体PAM的水解度h=0。
49
通过图4-20得到每条直线的斜率B和截距A,如表4-13所示。
表4-13不同母体分子量HPAM的参数A和B Table 4-13 A and B for different molecular weight of HPAM
HPAM代号HPAM1#HPAM3#HPAM4#HPAM5#HPAM8#
母体PAM分子量Mw，x10-63.755.257.368.7116.1
A8581130155017172828
B310444606188640613040
将参数A和B与母体PAM的分子量以双对数形式相关联，如图4-21所示。
图4-21参数A和B与母体PAM分子量Mw间的关系 Figure 4-21 Relation of A, B and Mw for PAM
由图4-21可见，参数A和B与母体分子量Mw具有较好的线性，回归后得:
50
A = 3.54 x 10-3 M08196 B = 5.175 x 10-4 M1027
至此，我们在 30°C，母体分子量 Mw: 3.75*106-16.1*106，h: 0-40%(mol)， 1M NaCl/柠檬酸体系的条件下，得到了 HPAM的[n]与其母体PAM的Mw及h
间的关系为：
["] = 3.54x10—3M:8196 +5.175 x 10—4(1 -h1/2)h.Mw1027(4-22)
而相应的HPAM的分子量可由式(4-12)计算得到：
MHPAM = (1 + 0.3239h)M PAM(4-12)
式(4-22)与我们以前的公式[31]
[n] = 4.665 x 10 —3M^0'1969 + 4.219 x 10—2(1 — h1/2)h • M^0160 /4〇s(4-23)
有一定的差别，主要差别在于第二项中对分子量的方次有较大差别。一是由于方 道斌[68]当时测定特性粘数的条件有所差别（0.02-0.5M NaCl，30C)，二是与本 次实验所采用光散射法测定HPAM的Mw范围更宽，分子量更高有关。
基于上述关联式，可以在30C，1M NaCl/柠檬酸体系中测得HPAM的特性 粘数和用指定pH值电位滴定法测得其水解度后，利用式(4-22)求得母体PAM的 分子量，然后利用式(4-12)求得HPAM的分子量。
4.6 HPAM的MHS方程的检验
为检验前述建立的表征超高分子量HPAM特性粘数、水解度与分子量间关 系式的准确性，我们将从理论和实践两方面来加以验证。
4.6.1HPAM的MHS方程的理论检验
比较式(4-15)和式(4-22)，则有：
(4-24)
(4-25)
["]0=3.54x10-3M:8196
丄
[n]el = 5.175 x 10—4(1 — h2)h • MW027 式(4-22)第一项是非静电作用对[n]的贡献，它与Klein等[66]的25C水体系中 的PAM的MHS方程和国标[49]30C，1M NaCl体系中MHS方程十分相似，其
MHS方程分别为：
51
["] = 4.9x10—3M0825°C，水体系
[n] = 4.75 x 10-3M〇830C，1MNaCl 体系
式(4-22)第二项是静电斥力对[n]的贡献。在聚电解质扩张理论中，由静电斥 力引起的链的扩张可以用静电扩张系数ad来表示：
«ei3-i=([n]-[n]〇)/[n]〇(4-26)
«el3 =常数 *(
1C
)*M0.5027
(4-27)
据式(4-15)、式(4-22)和式(4-24)式，则有：
与Fixman静电扩张理论最为符合，其表达式为:
〇152x10'(M)•(營)1/2《*)M.5(4-16)
表明式(4-22)具有良好的理论基础。
4.6.2HPAM的MHS方程的实践检验
将式(4-22)用于计算本研究中合成的各HPAM样品，通过在规定条件下测定 不同水解度HPAM的特性粘数，利用式(4-22)和式(4-12)计算HPAM的母体分子
量，并与光散射法实测母体PAM的分子量相比较，考察计算值与实测值间的偏 差，结果列于表4-14。
同样将此方法用于验证商品耐温耐盐聚丙烯酰胺，即通过测定其水解度和在 30C, 1MNaCl/柠檬酸体系中的特性粘数，利用式(4-22)计算各样品的分子量， 并与光散射法测定的厘％进行比较，结果列于表4-15。
52
表4-14自制PAM及HPAM的MHS方程的检验 Table 4-14 Test of MHS equation for PAM and HPAM
HPAM实测母体分水解度h[n]计算母体分相对误
代号子量，x10-4mol%mL/g子量，x10-4差，％
HPAM1#-01.29083811.6
HPAM1#-14.19702801.3
HPAM1#-2PAM1#14.971015330-12.0
HPAM1#-337520.131162366-2.4
HPAM1#-4311220360-4.0
HPAM1#-535.03147644017.3
HPAM3#-0011505301.0
HPAM3#-110.011375506-3.6
HPAM3#-2PAM3#19.1216455494.6
HPAM3#-352523.5116845413.0
HPAM3#-433.817465341.7
HPAM3#-538.417855402.9
HPAM4#-01.2215857471.5
HPAM4#-116.411996706-4.1
HPAM4#-2PAM4#20.2622807866.8
HPAM4#-373624.2523227745.2
HPAM4#-429.2624557978.3
HPAM4#-538.13297695629.9
HPAM5#-02.6617588902.2
HPAM5#-113.032218835-4.1
HPAM5#-2PAM5#19.612320807-7.3
HPAM5#-387119.942350816-6.3
HPAM5#-428.0127259033.7
HPAM5#-538.843252105.421.0
HPAM8#-00.942843160.2-0.5
HPAM8#-19.853377143.3-11
HPAM8#-2PAM8#16.613722142.9-11.2
HPAM8#-316122.994277155.4-3.5
HPAM8#-428.724600161.30.2
HPAM8#-533.584730162.30.8
表4-14中：计算母体分子量按式(4-22)计算，相对误差=(计算值-实测值)/实测值*100%
53
表4-15部分商品HPAM样品的MHS方程检验
Table 4-15 Test of MHS equation for commercial HPAM
样品代号水解度hm[n]计算母体分子计算HPAM分子实测分子量相对误差
mol% mL/g 量 Mi, x1〇-6量 M2，4〇-6M3, x1Q-6%
SLKY1#22.8326218.979.639.51.4
SLKY2#23.9126119.049.747.2434.5
SLKY3#24.13320111.1111.981 2.3-2.6
SLKY4#20.827639.7010.3524.6-57.9
SLKY5#22.6725818.839.489.9-4.3
SLKY6#27.2412293.694.023.6310.6
SLKY7#23.6422867.648.221 1 .7-29.7
SLKY8#27.3926468.769.548.739.2
SLKY9#27.54344211.7512.801 2.24.9
SLKY10#23.5213564.234.5516.77-72.9
SLKY11#15.37309111.7612.351 1 .75.5
表4-15中计算母体分子量Mi是用式(4-22)得出，而实测分子量M3都是用光散射得到 的，相对误差=(计算分子量M2-实测分子量M3)/实测分子量M3*100%
对部分商品水解聚丙烯酰胺样品进行了结构分析，其中SLKY2#、4#、7 #及10#不是纯的HPAM，是改性后的样品，其他都是超高分子量的HPAM。 由表4-14及表4-15可见，对同一母体水解制得的不同水解度的HPAM及部分商 品水解聚丙烯酰胺样品，通过粘度法计算的分子量与光散射法测得的母体PAM 的分子量具有很好的一致性，除个别样品误差接近20%或大于20%，大多数样 品的相对偏差在10%以内。其中对摩尔水解度大于35%的两个样品的偏差较大， 这与本研究在选择关联式时对参数k的选定有关。当水解度接近hmax时，hmax 以及参数k的确切值对特性粘数与水解度间的关联有较大的影响，k值的不同易 产生较大的误差。因此本研究确定的HPAM特性粘数与水解度间的关联式在水 解度小于35%时具有很好的精度。
至此，我们用光散射法建立了在30°C，母体分子量Mw: 3.75*106-16.1*106, h:0-40mol%，1MNaCl/柠檬酸体系的条件下，得到了 HPAM的[n]与其母体PAM
的Mw及h间的关系为：
[n] = 3.54 x 10-3 Mw 0 8196 + 5.175 x 10 -4(1 - h1/2)h • Mw1027
实验表明，该方程具有良好的理论基础和较小的误差，有良好的精度和较宽 的适用范围，误差一般在15%之内，尤其对于水解度在4-35%之间的HPAM， 误差一般在10%之内。此方程对于超高分子量HPAM分子量的测定提供了更为 适用的方法。
54
第五章阳离子型HMPAM的制备及性能研究
5.1DMACn的合成与表征
5.1.1DMACn 的合成
甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)含有叔胺基团，可以很方便地与卤代烃发生 季铵化反应。由于生成的季铵盐是强极性化合物，不溶于醚类等非极性溶剂，所 以可方便地用乙醚或者石油谜来提纯[37]。
高反应产率，产率约为30%。合成的反应方程式如图5-1所示。 CH3
|I
CH,=C+R-CH2Br —-一 >
:C
C00CH2CH2N<
4〇C
C11H23，C1#31
I ^
C00CH2CH2N
■!H:
因此，本实验采用甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)与1-溴正辛烷、1-溴十二 烷及1-溴十六烷季铵化方法来制备DMAC8、DMAC12和DMAC4统称为 DMACn)。为避免在季铵化反应过程中发生单体聚合，在反应体系中加入一定量 的阻聚剂对羟基苯甲醚，并将反应温度控制在40°C，通过延长反应时间(48h)提
图5-1合成阳离子单体的反应方程式 Figure 5-1 Synthesis of cation monomers
三种阳离子单体的1H-NMR谱图没有明显的差别，仅仅是在1.14ppm的化学 位移的峰面积有所差别。取DMAC12的各峰处化学位移值对应的氢的归属如表5-1 所示，谱图如图5-2所示，表明得到的是特别纯净的DMAC12单体。
55
表5-1 DMACu单体的h-NMR谱各峰归属 Table 5-1 The assignments of 'H-NMRspectrum Of DMAC12
56.045.474.483.673.313.081.961.621.14 0.73
归属badegfchi j
面积0.990.971.961.932.045.942.941.9817.75 3.00
5.1.2DMACn 白勺 CMC 测定
在疏水改性的HMPAM的合成中，疏水单体的临界胶束浓度(CMC)很重要，耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究， 直接影响到疏水单体在聚合物中的序列分布和聚合物的性能[20-51]。本论文用电导 法测定了 DMACn在水中(25°〇的CMC。如图5-3所示，线1和线2的交界处即 对应疏水单体的CMC，结果如表5-2和图5-4所示。
表 5-2 DMACn 的 CMC Table 5-2 CMC of DMACn
样品名称CMC， mol/LCMC，g/L
DMAC80.070124.54
DMAC120.006332.57
DMAC160.0004320.200
由表5-2和图5-4可知，阳离子单体的CMC随着单体中碳的个数的增加而 增加，每相差四个碳的个数，它们的CMC相差一个数量级左右，这与普通表面 活性剂的CMC的规律基本一致[80]。
5.2阳离子型HMPAM的合成
本章合成的具有不同碳链、不同疏水单体含量的阳离子型疏水改性聚丙烯酰 胺(CHMAPM)，旨在研究碳链长短、疏水单体含量对聚合的水溶液粘度的影响， 而加入第三单体NaAMPS，希望得到两性的HMPAM。
56
DMAQ、DMAC12及DMACi6具有类似于阳离子表面活性剂的分子结构：含 有季铵基团，使疏水单体具有水溶性；同时有长链烷基作为疏水基团，可以直接 在水溶液中和AM进行共聚合，制备疏水缔合共聚物，从而使共聚反应及其产物 的后处理过程简单易行，而且可以引入较多的疏水单体于共聚物中，使共聚物具 有更强的疏水缔合能力。阳离子疏水改性聚丙烯酰胺的合成条件如表5-3。
表5-3 CHMPAM的制备 Table 5-3 Synthesis of CHMPAM
编号AM单体组成/mol%〇 阳离子单体NaAMPS表面活
性剂转化率 / %固含量 / %特性粘 数，mL/g
PAM10000087.282.341830
C8-0.599.5DMAC8, 0.50072.789.882516
C8-199DMAC8, 10066.988.411715
C8-1-198DMAC8, 11070.389.56不溶解
C8-298DMAC8, 20068.183.13993
C8-1-594DMAC8, 15062.288.001367
C12-0.599.5DMAC12, 0.50087.889.761535
C12-0.5a99.5DMAC12, 0.50082.384.99987
C12-199DMAC12, 10081.190.241338
C12-1b99DMAC12, 10185.381.321185
C12-1-198DMAC12, 11076.585.34不溶解
C12-298DMAC12, 20075.386.131089
C12-1-594DMAC12, 15067.586.571589
C16-0.599.5DMAC16, 0.50059.289.27
C16-199DMAC16, 10083.286.99溶解性不
C16-298DMAC16, 20072.887.37好
注：1:单体总浓度为10wt%，弓I发剂为V50,浓度为单体总浓度的0.2wt%
2: C12-la是在40°C恒温水浴中反应，其他都在36°C恒温水浴中进行，6h 3: C12-1b加入了 1mol%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 4:特性粘数测定条件：1M NaCl, 30C
由表5-3可以看出，含有DMAC8和DMAC12与AM的共聚物都溶于水，且 疏水单体所含的碳数越少，聚合物越容易溶于水。这是由于合成的疏水单体含有 季铵基团，使疏水单体具有水溶性，而对于含疏水碳数较少的聚合物，疏水作用 较弱。而McCormick等人[31]合成的含N-十二烷基丙烯酰胺疏水单体的聚合物时， 发现疏水单体在聚合物中的含量超过0.75mol %时聚合物就不溶于水。但是所有 含有DMAC16的聚合物在水中的溶解性不好，所以对它们的性能就没有研究了。 究其原因，一则可能是聚合时单体总浓度过大，所得聚合物的特性粘数较高，因 为传统的胶束聚合(单体总浓度一般在3wt%)所得到的聚合物的分子量大多在 100-300万之间[22-37],其二可能是由于DMAC16的疏水性太强。由于时间关系，
57
本论文就没有展开进一步的研究。
由表5-3也可看出，C8-1-1和C12-1-1不溶于水，这是由于这两种聚合物中， 阴离子型单体和阳离子型单体的比例为1: 1,静电荷接近零，相反电荷之间的 吸引使聚合物形成了球状(globule-like)结构，因此不溶于水中[16]。因此要制备水 溶性的两性聚合物，必须注意控制阴、阳离子单体的比例。
此外，在实验过程中，发现在DMAC12与AM的共聚中，加入引发剂KPS 之后，体系变浑浊，两者也不聚合；而加入V50后便能聚合，且没有出现浑浊。 而DMAC8和DMAC16与AM在KPS的引发下却能聚合，也没有出现浑浊，详 细的原因因为时间关系没有进一步研究。
5.3CHMPAM的水溶液粘度性能
5.3.1聚合物浓度的影响
将聚合物配置成初始浓度为6.0g/L的水溶液，待完全溶解后，加水分别稀 释至4.5、3.0、1.5、1及0.5g/L的溶液，在25°C下用NDJ-99旋转粘度计（2000s-1)
测定其粘度。
由图5-5可以看出，在相同的剪切速率和聚合物浓度的前提下，在聚合物浓 度为1.5g/L以下，加入疏水单体后的聚合物的粘度比PAM都小，而在3g/L以上时， 加入疏水单体的聚合物的粘度都比PAM大。而含有DMAC8的聚合物粘度随浓度 的增加平稳增加，也随着DMAC8含量的增加而增加，而C12-1的浓度在0.25g/L 以上时，粘度随浓度的增加而急剧增加。这是因为对于疏水改性的聚合物，存在 着临界缔合浓度[20-37]。在临界浓度以下时，分子内的疏水缔合作用随疏水基团含 量增加而增强，柔性大分子链易发生构象变化而收缩，流体力学体积减小，粘度 下降；临界浓度以上时，分子间的疏水缔合作用超过了分子内的作用，且分子间
58
的缔合作用随疏水基团含量增加而增强，导致大分子链间的交联显著，大分子线 团沿着不同的空间方向生长延伸，包裹着大量水分子的线团体积极大地增大，粘 度大幅度地提高。疏水基团含量越高，疏水基团越大，溶液粘度随浓度增加而上 升的幅度越大。疏水单体为DMAC8时，这种现象不是很明显，但当疏水单体为 DMAC12时，这种现象就很明显了。这是由于DMAQ的CMC为0.0701mol/l,即 2.454g/100mL，实验中DMAC8最大的浓度为0.92g/100mL，在其临界胶束浓度以 下，很可能就是普通的共聚，难形成微嵌段结构；而DMAC12的CMC为 0.00633mol/l,即 0.257g/100mL,C12-1 的聚合浓度为 0.546g/100mL，在其 CMC 上， 所以DMAC12疏水单体可能以微嵌段分布在聚合物的主链上，导致粘度大增。
5.3.2DMACn含量的影响
为避免特性粘数的影响，选取了含DMAC12的聚合物，将它们配置成6.0g/L 的溶液，待完全溶解后，在25°C下用Stress Tech流变仪测定其粘度。结果如图 5-6所示。
由图5-6可以看出，聚合物中DMAC12的含量越大，在其他相同的条件下 表现出更大的粘度。C12-0.5样品粘度与PAM相比，增加的幅度不大，而C12-1 和C12-2粘度却有较大的增加。原因如5.3.1所述，C12-0.5样品在聚合时， DMAC12的浓度正处于其CMC的附近，可能接近于普通共聚。由图5-6(b)可以 看出含DMACn的共聚物为假塑性流体，符合幂定律：n=k*rwn-1 (k为稠度，n 为流动行为指数）。拟合曲线，如表5-4所示，由表5-4可以看出，k随DMAC12 含量的增加而增加，而n值变化不大，在0.6左右。
59
表5-4 DMACn系列的幂律参数 Table 5-4 Parameters of power law for DMACn series
样品名kn样品名kn
PAM2600.562C8-12330.668
C12-0.52520.589C8-26010.589
C12-14070.612C8-1-541380.319
C12-25720.576C12-1-57070.336
C12-1b3430.598
5.3.3DMACn长度的影响
选择了特性粘数相近的C8-1和C12-1，配置成6.0g/L的水溶液，待样品溶 解后，在25°C下用Stress Tech流变仪测定其粘度，结果如图5-7所示。
「
(a)半对数图（b)双对数图
1: C12-1, 2: C8-1, 3: PAM 图5-7疏水链段长短对聚合物粘度的影响 Figure 5-7 Effect of length of hydrophobic chain on viscosity
对于疏水单体含量都相同的聚合物C8-1和C12-1，样品C12-1的粘度比C8-1 和PAM的都大。疏水基团链段越长，其临界缔合浓度越小，由于其更强的缔合 能力，所以显示出C12-1的粘度比C8-1和PAM的都大的现象。在低剪切速率时， C8-1的粘度比PAM略小，而在较高剪切速率下C8-1的粘度比PAM大，这是由 于C8-1在低剪切速率时，分子内缔合占主导，而较高剪切速率时，分子间缔合 占主导的缘故。由表5-4中可看出，加入疏水单体后，聚合物的流动行为指数几 乎不变，而稠度k随着疏水单体长度的增加而增加。
60
5.3.4第三单体NaAMPS的影响
在聚合物分子链上引入对盐不敏感的磺酸基可使聚合物的耐盐性明显提高。 由于NaAMPS的特殊结构和其分子中含有对盐不敏感的-S〇3-基团，所得共聚物 具有较好的耐温抗盐性。将PAM、C8-1及C8-1-5配置成6.0g/L的溶液，将C12-1-5 配置成2.0g/L (因C12-1-5在6.0g/L时粘度太大）的溶液，待聚合物完全溶解后， 在25°C下用Stress Tech流变仪测定其粘度，结果如图5-8和表5-4所示。
由图5-8可以看出，第三单体NaAMPS的加入，显著的增大了聚合物的粘 度，这与Peiffer[35]和Kujawa[16]等人的研究结果相似。两性的疏水缔合聚合物在 水溶液中，静电斥力和疏水缔合的共同作用决定了溶液的性质。静电斥力倾向于 使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合受到抑制；疏水基 团倾向于分子间的缔合，所以粘度大幅度增加。由表5-4看出，加入NaAMPS 后，聚合物的流动行为指数减少，而稠度k显著增加。
因此，两性的疏水缔合聚合物可以显著的增大聚合物的粘度。这种两性的疏 水缔合聚合物，对于长期苦于寻求解决聚合物驱油中耐盐问题的石油界来说，提 供了非常有益的启示，它有望成为高盐度储层和海上采油时提高原油采收率的新 一代聚合物。
5.3.5聚合温度的影响
将C12-0.5和C12-0.5a配置成6.0g/L的水溶液，待样品溶解后，在25C下用
Stress Tech流变仪测定其粘度，结果如图5-9所示。
61
(a)半对数图（b)双对数图
1: C12-0.5, 2: PAM, 3: C12-0.5a 图5-9聚合温度对粘度的影响 Figure 5-9 Effect of polymerization temperature on viscosity
由图5-9可以看出，升高聚合反应的温度，所得到的聚合物在相同条件下的 粘度降低。由表5-3可以看出，C12-0.5的特性粘数是1535，而C12-0.5a的特性
粘数是987,可见聚合反应的温度增加，降低了聚合物的分子量，耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，也就降低了聚 合物的粘度。可见合成阳离子型HMPAM的反应规律类似于溶液中自由基反应 的一般规律，即聚合物的分子量随着温度的增加而减少。
5.3.6表面活性剂的影响
在共聚体系中加人与DMAC12相同摩尔量的阳离子表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵时所得共聚物C12-1b。将C12-1和C12-1b配置成6.0g/L的水溶液，待样 品溶解后，在25°C下用Stress Tech流变仪测定其粘度，结果如图5-10所示。
(a)半对数图（b)双对数图
1: C12-1, 2: C12-1b, 3: PAM 图5-10表面活性剂对聚合物粘度的影响 Figure 5-10 Effect of surfactant on viscosity
62
从图5-10看出
疏水基团在共聚物 的流动行为指数和 烷基三甲基溴化铵 元在共聚物主链上
一致[22-33]。
5.3.7剪切速率[
图5-11中1表
当剪切速率进一步 聚合物的表观粘度 疏水缔合所形成的 水基团解缔合，结 率减少时，由于疏: 复，这与McCorm
63
€示剪切速率从小到大，2表示恢复过程，即剪切速率从大到小。
I勺剪切速率下，聚合物的表观粘度随剪切速率的增加若有增加。 增加时，聚合物的表观粘度随之减少。而当剪切速率减少时， 基本上随之恢复。这是因为疏水缔合是一种弱相互作用，通过 网络是一种可逆的物理结构，当向这种网络施加剪切力时，疏 构被拆散，因此在宏观上表现出溶液的粘度降低；而当剪切速 水缔合形成的网络是一种可逆的物理结构，所以粘度又随之恢 ick等人[31]的研究结论一致。
选择了特性粘 解后，在25°C下月 度的影响，结果如
第六章结论
第六章结论
本文合成了不同分子量及不同水解度的水解聚丙烯酰胺(HPAM)，研究了超 高分子量HPAM水解度h、特性粘数[n]的测定及分子量Mw的光散射法测定， 关联了 HPAM的[n]、h和Mw的MHS方程；同时合成了高分子量的阳离子型疏 水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM),研究了聚合物浓度、疏水单体含量、碳链长短、 NaAMPS、表面活性剂和剪切速率等对聚合物粘度的影响，共得到如下结论：
1.对比研究了指定pH值电位滴定、电导滴定法测定超高分子量HPAM的h。 指定pH值电位滴定法对于可溶性的HPAM或者含有改性成分的水解聚丙烯酰胺 都适用，且操作简单，滴定快速，结果准确，与13C-NMR法相比，相对误差不 超过5%，重复性好，水解度适应范围广；电导法对于中高水解度的HPAM测试 精度与指定pH值电位滴定法相当，但对于低水解度的HPAM测试精度较差。
2.对于中高或低分子量的PAM及HPAM的[n]，耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，可以米用Huggins、Kraemer 方程来求取，剪切速率对Huggins参数KH及Kraemer参数Kk几乎没有影响；而 对于超高分子量的PAM和HPAM的[n]，可以采用Huggins或Schulz-Blaschke 方程之一来求取，出现Kk>>KH〜Ks〜0的现象是由于高剪切速率的缘故。
3.建立了光散射法测定分子量的除尘方法，并用光散射法测定了一系列 PAM 的分子量Mw(375-2000 万），回归了 PAM 在 30°C，1MNaCl-柠檬酸-K2HPO4 溶液中的[n]与其分子量Mw的MHS方程：[n]=5.987X 10-3Mw0.7833,该方程与国 标[n]=4.75X10-3Mn0.80 比较接近，差别不超过 10%，而[n]=3.73X10-2Mw0.66不能 准确计算高或超高分子量PAM的分子量。
4.依赖聚电解质理论建立了 HPAM在30C, 1M NaCl-柠檬酸-K2HPO4溶液 体系条件下[n]与其母体PAM的Mw及h间的关联式：
[n] = 3.54 x 10-3 Mw 0 8196 + 5.175 x 10 -4(1 - h1/2)h • Mw1027
上式适用范围为HPAM母体分子量Mw: 3.75X 106-16.1X 106, h: 0-35%。研究
表明该方程具有良好的理论基础、较小的误差和较宽的适用范围，误差一般在
10%之内。而册八皿的分子量可以按从^^=(1 + 0.3239^^_来计算。
5.以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)的长链烷基季铵盐DMAC8、DMAC12 和DMAC16与丙烯酰胺共聚合成了不同碳链长度、不同疏水基含量的高分子量阳 离子型疏水改性聚丙烯酰胺(CHMPAM)，研究了疏水基结构、含量及第三共聚单 体用量对CHMPAM溶解性、水溶液流变行为的影响。实验表明，十六烷基季铵 化单体DMAC16合成的CHMPAM溶解性较差，辛烷季铵化单体DMAC8合成的 CHMPAM疏水改性效果较差，而十二烷基季铵化的DMAC12合成的CHMPAM 具有较显著的增稠作用。加入NaAMPS合成的两性HMPAM,其粘度显著增加， 有望成为开发高盐度储层和海上采油时提高原油采收率的新一代聚合物。
本文推荐企业：山东东达聚合物有限公司（http://www.sdpamchina.com/)，是专业的阴离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺生产厂家，专业生产聚丙烯酰胺,阴离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。东达聚合物有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的聚丙烯酰胺产品。专业聚丙烯酰胺生产厂家：山东东达聚合物有限公司热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。