我国已经进入三次采油阶段，其特点是向油层 注入水以外的其它驱油剂，以进一步提高原油的采 收率。目前广泛使用的驱油剂有部分水解聚丙烯酰 胺（HPAM)、黄原胶以及近几年研制和开发的疏水 缔合型聚合物。疏水缔合型聚丙烯酰胺（HAPAM) 是目前理想的抗盐、耐温、抗剪切以及高效增黏的新型聚合物，并且具有扩大波及系数、降低油-水界 面张力、提高对原油的增溶能力和乳化能力的作 用[1-2]。其实质是，在HPAM分子链上引入少量疏 水基团，使聚合物分子在水溶液中由于静电、氢键 或范德华力作用而在分子间产生具有_定强度但又 可逆的物理缔合，从而形成巨大的三维网状结构， 即使当聚合物溶液浓度较低时，体系仍然有很高的 表观黏度，而不像HPAM溶液那样，仅靠提高聚 合物相对分子质量来实现高效增黏3。笔者将 HAPAM与HP AM性能进行比较，并解释二者增 黏机理的不同。

1实验部分

11材料和仪器

常规聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集团股份有限 公司产品；疏水缔合型聚丙烯酰胺，四川光亚科技 股份有限公司产品，型号ZND; NaCl，分析纯。

Brookfield Engineering Laboratories 公司 BrookfieldDV- n +Pro型黏度计；日本日立公司 S^4800冷场扫描电镜；美国珀金埃尔默公司 Spectrometer One FT-IR 光谱仪；Varian 公司 INOVA-500型核磁共振仪；山海雷磁创意仪器仪表 有限公司DDS-114数字电导率仪；常州国华电器有 限公司79-1型磁力加热搅拌器。

12聚合物溶液黏度和临界胶束浓度的测定 1．2．1 聚合物溶液黏度的测定

参照《SY/T6576. 2003用于提高石油采收率的 聚合物评价的推荐作法》的方法配制质量浓度为 5000 mg/L的聚合物母液。

用去离子水将聚合物母液稀释至不同浓度，电 磁搅拌器搅拌1 h后在60C下恒温10 mm，然后采 用BrookfieldDV- n +Pro型黏度计测定黏度，选择 RV-3号转子，转速为120r/min。

1. 2. 2 HAP AM临界胶束浓度的测定

配制不同浓度的HAPAM溶液，常温下测定黏 度及电导率，黏度和电导率的拐点即为临界胶束 浓度。

13聚合物表征 1. 3. 1 红外光谱

将纯聚合物固体研磨后，取微量粉体进行红外 光谱分析。

1 3 2 核磁共振

采用D2O作为溶剂。由于聚合物的相对分子质 量比较大，溶液黏度高，为了获得更清晰的谱图， 利用超声波促进溶解，同时对其进行降解处理，以 降低样品的相对分子质量。

1 3 3扫描电镜

用去离子水和3000 mg/L NaCl溶液模拟矿化 水配制质量浓度不同的聚合物溶液，在25°C下用磁 力搅拌器搅拌约2h，然后静置熟化14d。用移液 管分别取100 yL溶液滴在2个已经超声波处理的新 云母片上，使它尽量铺张成膜，以保持聚合物水化 分子的原有结构和形貌。在干燥器中干燥，然后进 行喷金。最后用^4800冷场扫描电镜观察聚合物的 形态。实验温度25C。选择电压3 0 kV，选择工作 距离和放大倍数如扫描电镜照片下方所注[4]。

2结果与讨论

Z 1 HP AM和HAP AM性能比较

不同浓度的常规HPAM和HAPAM溶液的黏 度测定结果示于图1。不同NaCl浓度下，1500 mg/L HAPAM和HPAM溶液的黏度测定结果示于图2。 不同温度下，1500 mg/L HPAM和HAPAM溶液 的黏度测定结果示于图3。

从图1可以看出，HAPAM溶液的黏度高于相 同浓度下HPAM溶液的浓度。从图2可以看出， 随着NaCl浓度的增加，HP AM溶液的黏度急剧减 小，而HAPAM溶液的黏度随着盐浓度的增大而升 高，说明与HPAM相比，HAPAM具有抗盐性[5]。 从图3可以看出，随着温度的升高，HPAM和 HAPAM溶液的黏度均降低，但在同一温度和相同 

400 

2 3 HPAM和HAPAM的分子结构表征结果

2 3 1 FT-IR

图5为提纯的HPAM和HAPAM固体样品的 FT-IR谱。从图5可以看出，疏水缔合型聚丙烯酰胺的增黏机理，HPAM和HAPAM 的FT-IR谱基本相同，在3420和3200 cm—1处的峰 比较宽，为H2O中一OH的红外吸收峰，而伯酰胺 N—H键的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰应 该在3350和3200 cm—1左右，被一OH峰掩盖。 1660 cm—1峰为C = O键的对称伸缩振动峰， 1410 cm—1峰为C—N键的伸缩振动和N—H键的弯 曲振动的偶合峰，以C+N键的伸缩振动为主。 2930 cm—1峰为一CH2—的不对称伸缩振动峰， 2800 cm—1左右峰为一 CH2 —的对称伸缩振动峰。 1450 cm—1峰为一CH2—CO中的一CH2—弯曲振动峰。 1320 和 1120 cm—1 两峰在 1350〜1150 cm—1 之间，为 仲酰胺C+N键的伸缩振动峰和部分N+H键的振 

浓度下，HAPAM的黏度要高于常规型HPAM。 因此，HAPAM与HPAM相比有明显的黏度优势 和很好的抗盐性。

Z 2 HAPAM的临界胶束浓度

测定了不同浓度HAPAM溶液的电导率和黏 度，结果示于图4，由此可以得到HAPAM的临界 胶束浓度（CMC)。从图4可以看出，HAPAM溶液 的电导率和黏度在其质量浓度为450 mg/L处出现 拐点，说明其临界胶束质量浓度为450 mg/L。疏水 缔合型聚合物是一种亲水性高分子链上带有少量疏水 基团的水溶性聚合物，在其溶液浓度高于临界缔合浓 度时，分子间发生缔合作用而形成物理交联网络。 

动峰，569 cm—1峰为伯酰胺氨基的面外弯曲振动峰。 HAPAM与HPAM的明显差异仅在1040 cm—1处， 该特征峰是由双键产生的烯烃面外弯曲振动，说明 与HP AM相比，HAP AM在侧链中的疏水缔合基 团含有双键。

Z4 *1! NMR 和 13C NMR

图 6 为 HAPAM 的1H NMR 和 13C NMR 谱，

其各峰位置所代表的官能团结构总结列于表1和

表2。由表1和表2可知，HAPAM是由2个嵌段

o=c—NH2R

H, I(A)和 Hl |(B)共

—^C-—CH—}y——CH—

同构成，（B)中含有长的烷基链R，并且R中含 有双键，疏水缔合型聚丙烯酰胺的增黏机理，构成疏水基团，起到疏水缔合作用。 

 

表1 HAPAM的1H NMR谱中化学位移对应的官能团之5 HPAM和HAPAM的增黏机理 

2 042 — 2 135

1 457 — 1. 698,

Table 1 Chemical shifts and relative functional groups in 1H NMR of HAPAM

SFunctional group

CH2 and CH in

1. 862, 2. 263 1 059—1 305 0 217—0 418 4 701 表2 HAPAM的13 C NMR中化学位移对应的官能团

Table 2 Chemical shifts and relative functional groups in 13 C NMR of HAPAM

Functional group

C ^0 in(A)

179720—182 885

C =C in R

35 052—36140, 42.001—45 075CH2and CH in(A and B)

48 888CHin R

29931—31765CH2 in R

26 429CHsinR

聚合物溶液的表观黏度由非结构黏度（T/n )和结 构黏度（丨）构成。非结构黏度是指聚合物溶于水后， 大分子链在水溶液中水化伸展，同时包裹一定量的 水，此时分子的流体力学体积增大，使水溶液黏度 提高；结构黏度是指由于大分子链间相互作用（缠 绕、缔合、化学键力等），使聚合物溶液整体流体力 学体积增大，黏度升高6。

图7为1000 mg/L HPAM溶液和矿化水配制 的HPAM溶液的SEM照片。从图7 (a)可以看出， HPAM在溶液中占有的空间体积大，HPAM分子 链长，分子链之间相互缠绕，形成三维网状结构， 这种三维网状结构阻碍了水介质的自由运动，致使 聚合物的黏度很大。另外，形成这种三维网状结构 的原因可从聚合物的化学结构式方面分析，HPAM 分子链中含有一定比例的羧酸根负离子，链节之间 有静电斥力，使得卷曲的分子链变得松散舒展，增 加了阻碍水介质自由运动的能力，提高了聚合物溶 液黏度。观察HPAM的表面结构，可以看出 HPAM分子表面有一层较厚的水化膜，分子链粗细 不均匀，链节处有凸起。造成这种形态的原因是 HP AM分子的亲水基团与水介质之间存在溶剂化作 用，HPAM分子表面形成了较厚的水化膜，束缚了 大量水介质，使聚合物黏度增大[7—8]。由此得出， HPAM分子间只有简单的缠绕，疏水缔合型聚丙烯酰胺的增黏机理，其表观黏度主要由 构成，/s对溶液黏度贡献很小。

从图7(b)可以看出，在金属离子的作用下，聚 合物原来的三维网状结构被破坏，并且不再舒展， 变得卷曲。金属离子与羧酸根负离子相互吸引，使 分子链节的静电排斥作用减弱，舒展程度降低。对 比观察图7(a)、（b)中HPAM的表面结构，可以看 出，HPAM表面发生了明显的变化，表面的溶剂化 层在矿化水的作用下，水化层变薄，释放出大量水 介质。原因是金属正离子与羧酸根负离子相互作用， 降低了 HPAM分子电荷密度，使分子变得卷曲， 同时减弱了极性基团的溶剂化能力，释放大量的“自 由水”，从而使黏度大大降低[9]。

图8为HAP AM溶液浓度达到及大于临界胶 束浓度的SEM照片。从图8(a)可以观察到大分子 链在水溶液中的水化伸展作用和分子表面的水化 膜。HAPAM正是通过增大其分子的流体力学体 积，产生水化膜，使水溶液黏度提高，丨对疏水 缔合型聚合物溶液表观黏度起着决定性作用。从 图8(b)可以看出，聚合物的形貌类似于一个个的 “花朵”，聚合物分子以一个中心为缔合点形成一 种交联的形态#11]。分子链中的疏水基团之间在 静电、氢键或范德华力作用下产生具有_定强度 而又可逆的物理缔合，形成巨大的三维网状结构， 即分子间缔合，也就是图中的“花蕊”部分；带有 亲水基的分子链舒展在水中，在图中为“花瓣”部 分。此时，结构黏度丨对疏水缔合型聚合物溶液 的表观黏度起着决定性作用。随着聚合物浓度的 增加，疏水基团不断增加，缔合强度也随之不断 增大，因此溶液黏度随着聚合物浓度的增大而增 加。当温度升高时，分子间的物理缔合减弱，黏 度降低。 

 

图9为用矿化水配制的500 mg/L HAPAM溶 液的SEM照片。从图9可以看出，HAPAM的形貌 仍是原来花朵状，但在盐的作用下，水化作用明显 减弱。原因是电解质的存在会对分子链产生电荷屏 蔽作用，并且会压缩分子链的水化膜双电子层，使 水化膜变薄，从而分子链伸展程度降低，变得卷曲， 流体力学体积减小，体系的> 下降；与此同时，电 解质的加入使溶液极性增大，疏水基团逃离作用加 大，同时疏水基团的水化膜也变薄，两方面的共同 作用使缔合力增大，丨随之增大。对于疏水缔合型 聚合物，随着电解质浓度增大，％降低，^增加， 当丨降低得多丨增加得少，溶液表观黏度下降； 当％降低与％增加的值相当，溶液表观黏度不变; 当 > 降低得少;ys增加得多，溶液表观黏度增加。因 此，疏水缔合型聚丙烯酰胺的增黏机理，疏水缔合型聚合物溶液表观黏度随着电解质浓度 增大会出现盐增稠现象，表现出一定的抗盐特性。

图9矿化水配制的500 mg/L HAPAM扫描电镜照片

Fig 9 SEM photo of 500 mg/L HAPAM solution made up by mineralized water

3结论

(1)疏水缔合型聚丙烯酰胺（HAPAM)分子中 含有长的烷基链，并且侧键中含有双键，构成了疏 水基团，起到疏水缔合作用。其临界胶束质量浓度

为 450 mg/L。

(2)HPAM溶液的黏度主要由％构成，随着矿 化水的加入，黏度明显降低。而对于HAPAM溶 液，黏度由！和丨共同构成，随着盐的加入，如 果;^降低得多，丨增加得少，溶液表观黏度下降； 如果％降低和^增加的值相当，溶液表观黏度不 变；如果％降低得少，^增加得多，溶液表观黏度 增加。因此，HAPAM具有明显的黏度优势，并具 有很好的抗盐性，更适合油田生产。

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