高相对分子质量聚丙烯酰胺（PAM)是目前 世界上应用最广、效能最高的高分子有机合成絮 凝剂，广泛应用于水处理、造纸、采油、矿冶等领 域1-3]。美国PAM的最大市场是水处理，约占 其总量的67 %;日本PAM的最大最终用途是纸 张増强剂;我国主要用于石油工业。近年来在造 纸和污水处理等方面的应用不断扩大。我国产品 和国外的主要差距是在生产品种和相对分子质量 上，如何提高PAM的相对分子质量一直是生产 工艺中的研究热点[4]。

本文中以丙烯酰胺(AM)为主要原料，采用 水溶液聚合法，研究了不同反应条件对PAM相 对分子质量的影响。

1实验部分

1.1主要试剂及仪器

丙烯酰胺（AM )，分析纯；过硫酸铵 (NH4S2O8)，分析纯;亚硫酸氢钠（NaHS〇3)，分析 纯;氢氧化钠(NaOH)，分析纯;恒温水浴装置;乌

氏粘度计。

1.2 PAM的合成

将一定量的丙烯酰胺水溶液加入到带有温度 计、导气管和搅拌器的四孔瓶中，并将装置置于指 定的恒温水浴中，向装置中通入30 min氮气后， 加入定量的引发剂后反应开始，继续通氮气，待反 应体系呈黏稠状，停止通入氮气，反应体系温升回 降后反应结束。

1.3固含量的测定lS]

将一定量的试样，在一定的温度和真空条件 下烘干至恒重，干燥后试样的质量占干燥前试样 质量的百分数即为聚丙烯酰胺的固含量。

1. 4聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的测定(粘度 法)[6]

(1)按GB/T 12005. 10- 92规定方法测试；

(2)聚丙烯酰胺的粘均相对分子质量MW 的计算按GB/T12005. 10- 92, MW与特性粘度。

5聚丙烯酰胺中残留单体丙烯酰胺含量的测

定(溴化法）[7]

1. 5. 1 按GB 12005. 3- 89规定方法测试;

1.5.2聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺的含量比计 算按式(2):

AM = (V,- V2)c @ 0. 035 54/(ms)(2)

式中.■ AM —丙烯酰胺的含量比；

V i 空白滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;

V2——试样滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;

0. 035 54——与硫代硫酸钠标准溶液相当的丙烯酰胺的质量，g;

m 试样质量，g;

s试样固含量，％■。

1.6聚合物的结构表征[7]

将制备的聚合物粉末压制成膜，用I VATAR360型红外分光光度计（美国Nicolet公 司)测定其红外光谱。

2结果与讨论

2.1氧的阻聚作用

丙烯酰胺的聚合为自由基聚合，溶解氧对丙 烯酰胺的自由基聚合起阻聚作用，水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，形成自由基活 动性差的过氧自由基，反应式如下：

MX+ O2 ——MX- O- O(3)

反应因过氧自由基本身或与其他自由基歧化 而终止，有时与少量单体加成形成相对分子质量 很低的共聚物[8]。冲氮气可将溶液中的溶解氧 驱除。如图1所示，为考察氧的影响，做了通N2 赶O2的实验。

相对分子质量的提高无明显作用。

2.2单体转化率与聚合时间的关系

在丙烯酰胺单体质量分数15 %、引发剂为过 硫酸铵量浓度12 @ 10- 4 mol/L与亚硫酸氢钠量 浓度9. 6@ 10- 4 mol/L的复合氧化还原体系、pH =9及聚合温度55 °C的情况下，单体转化率与聚 合时间的关系曲线见图2。

图2反应时间与AM转化率的关系（pH= 9, 55 °C) Fig. 2 Relation beLw een readion Lime and conversion

由图2可知，聚合反应在起始阶段诱导期极 短，聚合反应速率极快，在15 min内单体转化率 就可达到45 % ; 60 min时，单体转化率可达到65 %。随着反应的继续进行，单体含量必然减少，随 之聚合反应的速率也减小，而转化率随时间的变 化便趋于平缓[9,10]。

2.3单体质量分数对PAM相对分子质量的影 响

在自由基聚合反应中,AM水溶液在一定范 围内，随着单体质量分数的提高，产物相对分子质 量也提高。但随着单体质量分数的提高,AM转 化率达到15 % ~ 20 %以后会发生自动加速聚合 现象，即凝胶效应，使体系粘度增加，从而使合成 产生的大量反应热不易散出，这就造成体系温度 急剧上升，根据聚合反应动力学原理，相对分子质 量下降[11]。此外在高浓度状态下的聚合体系温 度过高，也会导致PAM分子链间的亚胺化反应， 使其凝胶效应增强[11]。

如图3所示，根据AM单体、引发剂等不同浓 度在55 °C下聚合反应实验，水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，本研宄采用低AM 单体质量分数(7. 5 %)、低引发剂浓度(过硫酸铵 的浓度12@ 10- 4 mol/ L,亚硫酸氢钠的浓度9. 6 pubf10-4mo1/L)、55 t下引发.反应热依靠对流散 

000000 3 2.1

发出去，反应体系未见发生凝胶效应，可合成相对 分子质量高达1〇6的PAM。

400「

图3单体质量分数对PAM相对分子质量的影响

Fig. 3 Influence of monomer concenLraLion on PAM molecu¬lar w eighL

2.4反应温度对AM聚合物相对分子质量的影 响

(1)根据反应动力学,化学反应速率常数与 反应温度存在以下关系式：

K= Ae—謂.(4)

1n K = 1n A — E/RT(5)

式中.• A 碰撞频率因子；

EArrhenius 活化能；

T——绝对温度。

从式(5)可知聚合反应的速率K随温度T的 增大而增大。

(2)引发剂引发聚合的聚合速率为：

Vp = k„(kd/kl) |/2/' l/2[I]l/2[M] = Kfl/2[I] 1/2[M](6)

式中.• Vp——聚合反应速率（链增长速率)；

kp聚合反应速率常数(链增长速率常数)；

kd —引发剂均裂速率常数； k,—终止速率常数；

/ 引发剂效率；

[I]—引发剂量浓度；

[M]单体质量分数；

K综合反应速率常数（考虑引发剂）。

由式(5)、式(6)得：

lnVp.T, VpTf lnk,T2/kT、= [(Ep- E /2)+ Ed/2]( 1/T「1/T2) (7}

式中.• Vp. T 1温度下的聚合反应速率；

Vp. TT2温度下的聚合反应速率；

Ep —增长活化能；

Ed—引发剂的分解活化能；

E1 — 了，温度下的反应活化能。

可见提高温度，能增快反应速率，缩短生产周 期，但是继续再提高,解聚反应速率常数将比链增

长速率常数增加得更快，如温度太低，则反应时间 长,基于两者考虑，选择55 °C为好。在AM质量 分数(7. 5 %)、引发剂浓度(过硫酸铵的浓度12X 10—4mol/L,亚硫酸氢钠的浓度9.6@ 10-4 mol/ L)、H= 9及反应时间为3 h的情况下，改变反应 温度其结果如图4。

图4反应温度对PAM相对分子质量的影响 Fig. 4 Influence of LemperaLure on PAM molecular weighL

2. 5反应时间对PAM相对分子质量的影响

根据聚合（自由基聚合)动力学研宄表明聚合 反应速度为：

V„= Kp JK； X f[J] @ [M] 23( 8)

式(6)中聚合物相对分子质量M = K./_Wfldt,反应 时间越长。聚合度越大。水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，但随反应时间的增长 聚合度并非无限增大，当达到一定的反应时间时， 可能由于链转移、歧化反应，聚合度不再增加。在 AM质量分数(7. 5 % )、温度(55 °C)、引发剂〔过 硫酸铵浓度12 X 10— 4 mol/L,亚硫酸氢钠浓度9. 6@ 10— 4 mol/ L〕及pH值为9的情况下反应，不同 聚合时间其结果如图5所示。

2. 6反应体系pH对PAM相对分子质量的影响

在不同pH值条件下，聚合反应及最终产品 有很大区别，随着pH值的增大反应速率加快，相 对分子质量降低。反应速率的加快意味着自由基 的增多，也就意味着相对分子质量的降低。所以 pH值可以作为增加相对分子质量的一个途 径[12]。但是不能太低，其一是因为要有足够高的 pH值完成水解;其二是因为反应速率过低对工业 生产没有好处。分别选择反应体系pH值为7, 8, 9,10, 11, 12进行聚合模拟实验,反应温度曲线 如图6所示。从实验结果可以看出，pH为8左右 时,反应速率适中，聚合反应最理想，相对分子质 量较高。

图6反应体系pH值对PAM相对分子质量的影响 Fig. 6 Influence of pH on PAM mole^^ular weight

2.7引发剂用量对聚合反应的影响

由反应机理可知，引发剂产生的自由基是聚 合反应的活性中心，引发剂量浓度太低，活性中心 太少，无法引发聚合反应，相应的聚合物相对分子 质量低;反之，引发剂量浓度太高,活性中心太多， 相应的聚合物相对分子质量也越低。在其他条件 固定的情况下，在一定范围内改变引发剂量浓度 进行聚合对比试验，研究发现AM的聚合速率随 引发剂的量浓度增大而增大，而相对分子质量则 随着引发剂的用量增大而出现一个最大值然后下 降。这就要求引发剂必须要有一个最适宜的用 量，如图7所示。

2.8聚合产物的红外光谱

图8为聚合产物的红外光谱图。

3 346. 71 cm- 和 3 199. 84 cm- 分别为伯 酰胺的N- H的对称伸缩振动和不对称伸缩振动 的峰。1657_78簡-1，为^〇的对称伸谢辰动

图7引发剂用量对PAM相对分子质量的影响

Fig. 7 Influence of initiation system content on PAM molecu¬lar weight

3最佳聚合条件的确定

通过以上实验与讨论，确定聚合温度，pH值， 水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，单体质量分数，引发剂用量等均为影响PAM相 对分子质量的显著因素；且当聚合温度为55 U

峰1 413. 03 cm- 为伯酰胺的C- N键的伸 缩振动和N- H的弯曲振动的偶合，以C- N键 的伸缩振动为主。2 942.11 cm-1为-CH2-的 不对称伸缩振动,2 847. 37 cm- 1为-CH2-的对 称伸缩振动峰。1 447. 52 cm- 1为-CH2- CO- 接近于-CH2-的弯曲振动峰。1 323. 75 cm-1 和 1 153. 88 cm- 1在 1 350~ 1 150 cm- 1 之间，为 仲酰胺C- N键的伸缩振动和部分N - H的弯曲 振动;694. 00 cm- 1为酰胺的氨基的面外弯曲振 动，由此所得到的产物为丙烯酰胺的均聚物。

单体质量分数为7. 5 %，pH为8,引发剂为过硫 酸铵量浓度12x 10- 4 mol/ L, c (亚硫酸氢钠)= 9.6@ 10-4mol/L的复合体系，聚合时间为3 h，可获得相对分子质量高达3. 05 x 106的聚丙烯酰 胺产物。