聚丙烯酰胺（polyacrylamide，简称PAM)是一类由丙烯酰胺（AM)作为主要 单体聚合而成的水溶性高分子，享有“百业助剂”之称。工业上凡是含有50%以上 丙烯酰胺单体结构单元的均聚物或共聚物都泛称聚丙烯酰胺。它是一种非常重要的水溶 性聚合物，在水中的溶解速率主要取决于其相对分子量和共聚单体的种类。

相对分子量是表征聚丙烯酰胺最重要的结构参数，按其相对分子量一般可划分为低 分子量（<1.0X106)、中等分子量（1.0X106〜1.0X107)、高分子量（1.0X107〜1.5x107) 和超高分子量（>1.5x107)四种等级的聚丙烯酰胺。然而，市面上通常根据聚合物单体 上活性基团在水中的离解情况将聚丙烯酰胺区分为（1)非离子型聚丙烯酰胺（NPAM)， 它的分子链上不带可电离的基团，在水中不电离；（2)阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)， 它的分子链上带有可电离的负电荷基团，在水中可电离成聚阴离子和小的抗衡阳离子；

(3)阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM)，它的分子链上带有可电离的正电荷基团，在水中 可电离成聚阳离子和小的抗衡阴离子；（4)两性型聚丙烯酰胺，它的分子链上同时带有 可电离的负电荷基团和正电荷基团，在水中可电离成聚阴阳两性离子和小的抗衡阴阳两 种离子[ 。

离子型聚丙烯酰胺水溶液的性质及其应用与其带电性密切相关。聚电解质带相同电 荷基团之间存在静电排斥作用，同时与其周围抗衡离子间存在静电吸引作用（即对聚电 解质的静电屏蔽作用），并且这些静电作用显著影响着大分子链构象的变化，使离子型 聚丙烯酰胺水溶液具有许多既不同于中性高分子溶液又不同于小分子电解质溶液的特 性，主要表现在：（1)带电离子间的静电排斥作用可使分子链扩张，增大分子链的流体 力学体积，以致链的构象比非离子型聚丙烯酰胺更为舒展，从而提高其水溶液的粘度。 对于高分子量聚丙烯酰胺来说，即使只有百分之几的浓度，其溶液已经相当粘稠；浓度 超过10%时即有凝胶现象产生，升高温度可以降低粘度但不显著。（2)引入带电荷的亲 水基团，如羧基、磺酸基、叔胺或季胺盐，可以提高聚合物的亲水性和在水中的溶解速 率。（3)它们所电离出的聚电解质可与应用体系中带相反电荷的粒子产生静电吸附作用， 对分散粒子起稳定或絮凝作用。（4)赋予聚合物某些特殊性质，如引入磺酸基可提高聚 合物抗钙镁离子的能力；引入酰氧乙基二甲基苄基铵，其共聚产物在水中具有良好的分 散作用，可用作水分散聚合物的分散稳定剂等。正是由于离子型聚丙烯酰胺具有絮凝、 降滤失、减阻、除油、防垢、分散等独特性质，使得它在油气田工业、水处理、造纸、 矿冶、纺织、建材及农业生产等领域都有着广泛的应用。

自从美国氰氨公司首先于1954年正式对PAM进行大规模的工业生产以来， PAM的工业产品不断进行发展演变，先后经历了四种产品剂型，包括水溶胶、干 粉、“油包水（W/O)”乳液、“水包水”乳液。

水溶胶是PAM最早使用的产品剂型，它是由AM (或与其它单体）经水溶液 聚合直接得到的产品形式。这种产品的固含量由于受到产品形态和聚合方式的制 约，通常不能超过10%，相应的分子量较低，又由于AM聚合交联的影响，产品 难以分散溶解。而且如此低的固含量对储运极为不经济，限制了其应用。现在的 PAM水溶胶产品一般适用于对分子量要求较低的场合。

干粉型产品是PAM通过某种方式聚合后经造粒、干燥、粉碎和过筛等工序制 得的，是目前使用最多的产品形式。相比水溶胶产品，干粉PAM的固含量得到了 很大的提高，聚合物分子量大幅度增加，显著改善了远距离运输与成本问题。但 是，干粉产品也存在诸多问题：第一，该产品的粉碎过程易导致PAM长链断裂， 分子量下降，分子量分布变宽，从而削弱其应用性能；第二，溶解该产品需要配 备大型溶解装置及熟化设备，这对于偏远地区，例如海上石油平台等特殊环境的 应用极不方便，并且溶解较为缓慢，通常需要40分钟以上，如果溶解不充分还会 产生鱼眼状的不溶物，不但浪费产品，而且导致应用性能的下降；第三，造粒、 干燥、粉碎、溶解过程中必然消耗大量的蒸汽和电能，造成能源浪费；第四，处 理干粉产品时产生的粉尘易被吸入人体，威胁生产和使用人员的健康。

为了克服干粉PAM产品的缺点，20世纪80年代以来，人们采用反相乳液聚 合技术相继开发出了 PAM “油包水”反相乳液。这种产品是利用油包水型乳化剂 将单体水溶液分散在油相介质中经聚合而得到的，不仅固含量和分子量较高，而 且很好地解决了过去产品难以溶解的问题，大大缩短了分散溶解的时间，做到即 投即溶即用，便于自动化操作和准确计量，节省人力。然而不便的是，使用时需 加入转相剂使之变为“水包油”型乳液，才能实现下一步溶解分散。此外，由于 该产品在制备过程中需要使用大量的有机溶剂和表面活性剂，不仅增大了生产成 本和安全隐患，而且容易对环境造成二次污染。

现今的PAM “水包水”乳液是一种速溶、环保、高效、方便的新型绿色产品。

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它综合了以往产品剂型的诸多优势，成为国内外学者们竞相研宄的课题。尤其是 带有正、负电荷等功能性基团的PAM “水包水”乳液，更是在我国的石油、水处 理、造纸三大领域中发挥或即将发挥出重要的作用。其中阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM) “水包水”乳液是指AM与其它水溶性阳离子单体在一种或几种高分子 量水溶性聚合物作为分散稳定剂的水（或盐水）溶液中进行分散聚合反应而得到 的外观类似乳液的胶体分散体系。在聚合过程中，反应生成的CPAM聚合物在达 到临界链长时，由于不溶于反应介质而不断沉淀到高分子量水溶性聚合物溶液中 且互不混溶，其中聚合物分散稳定剂及其所携带的水化水作为连续相包裹着作为 分散相的CPAM聚合物及其水化水，由于分散相与连续相都是水相且两相不互溶， 因此称之为CPAM “水包水(W/W) ”乳液[2,3]。

CPAM “水包水”乳液由于带有正电荷，不仅可以通过吸附电中和及吸附架桥作 用处理一些含有有机质或粘土含量高且己形成胶体的体系，使其中带负电荷的胶体颗粒 和其他污染物质失稳而除去，而且还可以在悬浮粒子之间通过搭桥使粒子聚结在一起而 絮凝，具有良好的除污、脱色等功效，特别适用于胶体物质含量高的废水、污泥和有色 废水的处理。另外，它也可以与各类无机絮凝剂复配成一系列新型高效的复合絮凝剂， 进一步拓宽应用范围、降低水处理成本、提高净水除杂效果。因此，CPAM “水包水” 乳液产品的研宄开发和应用日益受到人们的重视，其中带季铵基团的“水包水”乳液 代表了此类产品的发展趋势，并已逐步商业化。

1.2阳离子聚丙烯酰胺的制备方法

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是由非离子结构单元丙烯酰胺和一种或几种阳离子结 构单元组成的共聚物。从目前的合成方法看，阳离子聚丙烯酰胺的制备方法一般可分为 两大类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法，该法是通过曼尼希反应在丙烯酰胺上引入胺 类分子，常用的有二甲胺、二乙胺、三甲胺等，也有使用哌嗪、N-甲基对二氮己烷[4]， 包括非离子聚丙烯酰胺水溶液的阳离子化、对乳液聚丙烯酰胺进行阳离子化[5]、天然高 分子接枝阳离子聚丙烯酰胺[6,7]。二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法，此方法的研宄 是为了获得在聚合物性能上达到某一特定用途的阳离子聚丙烯酰胺产品，其技术的关键 是正确选择阳离子共聚单体，确定最佳的共聚反应体系及聚合工艺条件。常用的阳离子 单体结构中的阳离子基团一般为含氮基团，包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DAC or AOTAC) [8-10]、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DMC) [11-1'二甲基二烯丙基氯化胺

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(DMDAAC or DADMAC) [18-22]、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（AODBAC or DBC) [23]、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（MBDAC or MADAMBQ) [24-25]、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵（AMPTAC) [26]等。丙烯酰胺共聚产品以电荷度可控、 电荷分布均匀和制备工艺简单而备受瞩目，其特点是高分子长链上既有酰胺基团，又有 大量带正电荷的阳离子基团，在酸性或碱性中均呈现正电性，对带负电荷悬浮颗粒的污 水进行絮凝沉淀时，具有极强的澄清效果，因此，近几年来国内外对阳离子聚丙烯酰胺 产品的合成研宄表现出了较大的兴趣。共聚法生产阳离子聚丙烯酰胺产品的方法主要有 水溶液聚合法、反相乳液聚合法、分散聚合法，此外还有双水相聚合[27]、超临界CO2 聚合[28]、活性/可控自由基聚合[29]、反相悬浮聚合法[30]等。

1.2.1水溶液聚合法

水溶液聚合[31，32]是工业上最早采用并沿用至今的CPAM生产方法，用这种方法可 以生产CPAM水溶液、胶体和干粉产品。若不考虑制备干粉的过程，水溶液聚合法的操 作工艺及设备简单、成本较低、操作安全方便、对环境污染小、聚合转化率高、容易得 到高分子量的聚合产品，但是在聚合条件下，聚合物会发生酰亚胺化交联反应，形成难 溶或不溶于水的产物；若使用干粉产品，其干燥和粉碎过程既导致产品的机械降解，影 响使用，而且消耗大量能量，甚至产生的粉尘也威胁生产人员的健康。所以为解决这些 问题，研宄者们对CPAM的水溶液聚合技术进行了不断深入地研宄，诸如单体浓度、引 发体系、体系pH值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性 能的影响等，开发出了过渡金属化合物引发体系的水溶液聚合、双官能度引发体系的水 溶液聚合、等离子体引发的水溶液聚合等。

日本三菱化成公司[31]用脱盐水、AM水溶液、DAC溶液按照比例配料，调温后加 入引发剂引发聚合成CPAM胶体，再经切碎、干燥、破碎、筛分、包装成干粉类产品， 该类产品分子量较高，电荷分布均匀，在污水处理中具有优异的絮凝效果，尤其适用于 离心式污泥脱水处理。孙艳霞等[33]用水溶液聚合法制备出相对分子质量大于1000万、 阳离子度大于40%的AM与DAC共聚物干粉。谢玉蓉等[34]采用亚硫酸氢钠、过硫酸钾、 偶氮二异丁腈组成的复合引发体系及其他助剂，在30°C下，通过水溶液聚合法合成了 AM和DMDAAC的共聚物，得到溶解性能较好的CPAM,并研宄了其作为絮凝剂在污 泥脱水中的应用，证明其污泥脱水效果比目前的市售的阳离子絮凝剂更好。卢红霞等[35] 以过硫酸铵（氧化剂）、吊白块（还原剂）为氧化还原引发剂，并与偶氮类化合物组成

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复合引发体系，使用水溶液聚合法将AM分别与DMC、DAC、DMDAAC共聚，得到 三种高特性粘数的CPAM，并对它们的絮凝性能进行了考察，实验表明AM与DAC共 聚得到的产物絮凝效果最佳。张娜娜[36]等以AM、DMC、DMDAAC为单体原料，采用 水溶液聚合法合成了 CPAM共聚物P(AM/DMC/DMDAAC)；通过对聚合物的热质量损 失、溶液电导率的分析表明，聚合物具有良好的耐温性、溶解性；在不同的外加盐溶液 中，聚合物表现出明显的反电解质行为。

对于水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺，目前的研宄热点仍然集中在 以下几个方面[37]：研制新型聚合、造粒、干燥及粉碎技术和设备；开发更先进的自动化、 连续化聚合工艺；提高产品的分子量和溶解性能；改善产品的耐温、抗盐和抗剪切性能； 降低产品中残留单体的含量。

1.2.2反相乳液聚合法

CPAM反相乳液是指水溶性的丙烯酰胺与阳离子单体借助W/O型乳化剂，在引发 剂和搅拌的作用下进行乳液聚合，进而乳化分散在连续相介质（油）中，形成一种W/O 型稳定的胶体分散体系。聚合反应原料一般包含丙烯酰胺和一种或几种阳离子单体、连 续相介质（油）、乳化剂等。聚合反应地点通常可能在连续相介质（油）中、被单体溶 胀的胶束中、单体液滴中或吸附的乳化剂层中。

Ge[38]以煤油作为溶剂，山梨糖醇酐油酸酯（Span-80)和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10) 作为乳化剂，过硫酸钾作为引发剂，研制出乳化和溶胶结果均很理想的DMC和AM的 反相乳液。Vu等[39]采用反相乳液聚合法合成了 AM与DMC、AM与DAC的共聚物， 并对其结构进行了分析。巩冠群等[40]WAM和DAC为单体，环己烷为油相介质，OP-10 为乳化剂，偶氮二异丁腈-过氧化二苯甲酰为引发剂，在单体为35wt%，引发剂质量浓 度为9X10-4条件下，通过反相乳液聚合法成功制备出性能理想的反乳共聚季胺盐类阳 离子絮凝剂，并在煤泥水和印染废水中进行处理应用，效果显著。高庆等[41]以白油为连 续相，Span、Tween、OP为乳化剂，进行了 AM和DMC的反相乳液共聚合反应，考察 了单体质量分数、乳化剂种类及用量、引发剂种类及用量、油水比等因素对所得产物分 子量的影响。吴建军等[42]以AM和阳离子单体DMDAAC为原料，用反相乳液聚合法合 成了 AM/DMDAAC阳离子共聚物，得到最佳的反应条件：单体总质量分数30°%，AM 与DMDAAC质量比2 : l，pH值7，反应温度45°C，反应时间5〜6 h。

反相乳液聚合的优点在于表观粘度低，有效含量高（25〜60wt%)，溶解迅速，有

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利于搅拌传热、管道输送和连续生产，聚合速度快，同时产物特性粘数高，可在较低的 温度下进行聚合等。但是它们最大的不足在于其对环境的污染：由于在制备过程中需要 使用表面活性剂、烃类物质等大量对环境有害的物质，在转相提高溶解分散性和贮存过 程中也需要添加另外的表面活性剂，在CPAM乳液应用的同时，这些表面活性剂和烃类 物质也随之被大量排入环境而造成“二次污染”且产品中留有乳化剂等杂质，不易完 全除净，有损电性能等，限制了其应用。

1.2.3分散聚合法

近年来，阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)的自由基分散聚合技术作为一种新技术在聚 丙烯酰胺合成领域越来越受到人们的关注。从反应历程上看，它事实上是一种在有分散 稳定剂存在下的特殊形式的沉淀聚合[43]。除了反应动力学外，乳液聚合与分散聚合的最 大区别在于：在乳液聚合中，聚合物在自身单体溶液中是可溶的或可溶胀的；在分散聚 合中，聚合物在自身单体溶液中是不溶的，而且一旦生成就沉淀下来，必须加入表面活 性剂或分散稳定剂阻止聚合物颗粒沉淀，使其稳定于分散体系中，成为聚合物胶体体系。

典型的阳离子聚丙烯酰胺分散聚合体系一般由反应单体（包括阳离子单体)、反应 介质、分散稳定剂、引发剂和其它助剂（如消除Fe3+、Cu2+等金属离子的螯合剂，控制 聚合物组成以及相对分子量大小的抑制剂等）组成。在分散聚合前期，单体、引发剂、 分散稳定剂和其它助剂完全溶解于反应介质中，呈现均相状态；当反应进行到一定程度 有聚合物链生成，且链长达到临界点后，由于聚合物不溶于反应介质中，此时开始有聚 合物从反应介质中沉淀析出，形成低聚物；接着按照分散聚合的成核及稳定机理，析出 的预聚物通过相互缠绕聚集继续增长，最终形成聚合物颗粒，同时吸附分散稳定剂，均 匀稳定地分散在体系中。因此，分散聚合实际上分为两个阶段，第一阶段聚合在液相（连 续相）中进行，第二阶段聚合在固相（分散相）中进行[44]。

分散聚合最初是由英国ICI公司的研宄者Osmond等[45]于20世纪70年代提出来的 一种新的聚合方法，其目的是要在脂肪族非极性溶剂中直接制备稳定的聚合物粒子，以 工业上生产高浓度、低粘度的非水分散涂料、粘合剂等所谓的NAD (非水的散布）产 品为标志。

丙烯酰胺的分散聚合研究始于20世纪80年代[46]。在早期的丙烯酰胺分散聚合研究 中，用醇-水混合溶液作为反应介质，以达到沉析、分散聚合物颗粒的作用，其中醇类 主要采用甲醇[4749]、乙醇[50-53]、叔丁醇[54, 55]、聚乙二醇[56]等。

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Mandal等[46,57]采用聚乙烯甲基醚（PVME)作为分散稳定剂，分别使用过硫酸铵 (APS)与偶氮二异丁腈（AIBN)作为引发剂，在叔丁醇的水溶液中成功研制出聚丙烯 酰胺分散体系，充分考察了分散聚合的主要因素对体系的分子量、粒径分布和稳定性的 影响，并成功运用溶剂通道理论和接枝稳定机理分别对分子量的变化规律和体系稳定效 应进行了阐述。通过两种引发剂的比较研宄发现，由APS引发所形成的乳液颗粒平均 粒径比由AIBN引发形成的大且更为分散，并且分子量变化趋势也有所差别，这一切都 归因于两者分解速率受溶剂极性的影响不同。另外，Mandal等[58]还采用部分异丙醇酯 化的聚（乙烯甲基醚/马来酸酐）作为分散稳定剂，APS作为引发剂，在叔丁醇的水溶 液中研制出聚丙烯酰胺水分散体系，指出聚电解质作为分散稳定剂所制得的乳液颗粒粒 径比非离子稳定剂大且更分散，通过对激光粒度仪与透射电镜两种仪器所测得的粒径值 进行比较，得出分散稳定剂是锚固在胶体颗粒表面上的结论。

Ye等[59]在叔丁醇水溶液中，以乙烯基吡咯烷酮（PVP)作为分散稳定剂，AIBN作 为引发剂，合成了丙烯酰胺分散体系，研宄发现，分散聚合的聚合反应速率以及产物相 对分子量都比传统的乳液聚合低，其原因为平均每个胶体颗粒中所含单体浓度较低，而 低聚物自由基较多；在被单体溶胀的聚合物胶体颗粒中，由于其内部的高粘度，存在较 多的低聚物自由基，聚合物胶体颗粒中有限数量的单体被大量低聚物自由基所共用，结 果造成最终产物分子量较低。通过不同转化率阶段颗粒的分布图，揭示出在聚合初始阶 段，胶体颗粒尺寸分布较窄，而颗粒体积随转化率的变化呈直线增长，这种关系说明在 聚合早期阶段胶体颗粒数目是恒定的，也说明在聚合过程中颗粒呈有规律增加，颗粒分 布趋向于单分散性，原因可能是小颗粒在颗粒生长阶段吸附能力较强。

由于溶剂中仍然含有醇类物质，因此如何实现体系中无有机溶剂的分散聚合已成为 人们研宄的重点。由日本率先研发成功的以水为溶剂的分散性高浓度、高分子量的新型 聚丙烯酰胺产品，即所谓的“水包水（W/W)乳液或水分散型乳液。它是继聚丙烯酰 胺水溶液、胶体、干粉、W/O乳液之后，又一新的聚丙烯酰胺产品剂型，并以其速溶、 方便、环保、节能等方面的优势，极大地拓展了其应用领域，显示出极强的市场竞争力。 美国的ONDENNALCO公司采用水分散聚合技术，在1997〜1999年期间，仅两种聚合 物产品的生产就已节约了 100万镑有机溶剂和表面活性剂的用量，并因此获得1999年 度美国“总统绿色化学挑战年度奖”的反应条件和改进溶剂奖。

日本专利JP No.61-123610和欧洲专利EP No.0183466提出了在不能溶解聚合产物 的盐水溶液中，以（甲基）丙烯酸酯的氯化苄盐作为阳离子聚合单体，并加入另一种可

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溶于盐水溶液的聚合物作为稳定剂进行聚合。这一方法有效地解决了先前聚合产物粘度 过大，趋于结块的难题，实现了稳定聚合物颗粒的目的。但是，这种方法的缺点在于其 所使用的阳离子单体仅限于（甲基）丙烯酸酯的氯化苄盐或与它相类似的阳离子单体。 美国专利US No.5587415[6Q]中以脂肪型卤化盐（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯代替（甲基） 丙烯酸酯的氯化苄盐，拓展了阳离子聚丙烯酰胺分散聚合的适用范围。另外，美国专利 US No.4929655[61]中介绍了以1〜10wt%的多价阳离子有机高分子为分散剂，在浓度大于 15wt%的多价阴离子盐溶液中制备出一种能快速溶解的阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法。 US No.5006590[62]中提出了在多价无机盐溶液中，以聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分 散稳定剂，用丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种阳离子 单体和丙烯酰胺单体共聚合，合成水溶性的阳离子聚合物的方法，但缺点是稳定剂中含 有一定量的疏水性阳离子单体。

Jaeger课题组[24, 25]在NaCl水溶液中以低分子量聚电解质或聚氧乙烯作为分散 稳定剂，通过阳离子单体DMC或MADAMBQ与AM共聚得到水分散体系，考察 了 NaCl的最佳用量、聚合反应动力学以及分散体系粒子尺寸及其分布。

Song等[23, 63]使用AM和AODBAC两种单体，在硫酸铵溶液中以丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵（PAOTAC)作为分散稳定剂，运用分散聚合制备出絮凝效果优于 非离子聚丙烯酰胺的CPAM共聚物，其重均分子量和数均分子量分别为2406〜6x106 g+mol-1和1x106〜3x106g+mor1。通过研宄分散共聚的稳定条件，所得结论如下：产物粒 径范围在4〜7pm，大于用相同方法制备的非离子型聚丙烯酰胺颗粒粒径，而且更加不 稳定，不利于长期保存，使聚合产物稳定的无机盐和分散稳定剂浓度范围较窄，这可能 是由于阳离子单体的离子化作用造成的。增大AODBAC/AM的摩尔比，将导致聚合反 应速率和分子量下降，粒径反而增加。盐浓度对产物分子量影响不大，但是盐浓度一定 范围的增大会使粒径减小。在盐的影响下，季铵盐基团和分散稳定剂的离子化程度可能 与聚合物粒径有关，表现在聚合早期聚合物粒径小，离子化程度高；后期粒子沉析出来 增长到一定尺寸时，离子化程度大大降低，这将导致粒子聚并凝结。

陈冬年等[64, 65]运用分散聚合技术，以AM和DMC为共聚单体，以聚丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵（PDAC)为分散稳定剂，在硫酸铵盐水溶液中以偶氮类引发 剂VA-044引发聚合。他们提出了一种新的聚合物颗粒形成机理，并且得到了基于 这个机理的一系列结论：硫酸铵溶液可以有效促进共聚产物在分散聚合中的相分 离。适量的氯化钠加入到反应混合物中可以降低聚合体系的粘度和加速聚合物颗

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粒的成形，原因是氯化钠与硫酸铵的共同作用严重影响了阳离子聚电解质在水中 的溶解性。硫酸铵浓度对聚合物粒径、粒径分布、颗粒形态、分子量都有相当大 的影响，因为改变硫酸铵的浓度可以影响聚合物颗粒的形成过程、PDAC的稳定作 用和聚合物聚合场所，只有在较小的浓度范围内才能制备出粒径较均一的阳离子 型水溶性聚合物分散体；硫酸铵浓度越大，生成的聚合物分子量越低。增加PDAC 的浓度，聚合物颗粒粒径先减小后增大，而其相对分子量却相反，呈现先增大后 减小的趋势，原因在于PDAC在分散聚合中同时存在两个效应，一个是稳定效应， 另一个是盐析效应。

武玉民等[16]以AM和DMC为反应主要原料，偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50)为 引发剂，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)为分散稳定剂，硫酸铵水溶 液为反应介质，通过水介质分散聚合方法合成了 DMC与AM共聚的阳离子聚电解 质P(DMC-AM)，得出了合成稳定的水分散体系的最佳反应条件是：V-50含量 1.8xl〇-4〜7.0x10-4mol.L-1，PDMC 含量 1.5〜3.5wt%、分子量为 1.5x105〜7.0x105 g+mol-1，硫酸铵用量23.2〜30.0wt%。并得出一系列结论：V-50含量和DMC/AM摩尔 比的减少都导致聚合物颗粒粒径减小，而相对分子量增大；分散稳定剂含量的减小使聚 合物颗粒粒径和相对分子量都减小；硫酸铵的浓度不仅影响聚合物分子量和颗粒粒径， 而且当其浓度增大时，预聚物的膨胀受到抑制，单体通过溶剂通道进入预聚物粒子的量 减少，阻碍了聚合反应进程。另外，他们以另一种阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基 苄基氯化铵（MBDAC)代替DMC[66]，同样采用水介质分散聚合技术，合成了环境友 好型阳离子共聚物P(MBDAC-AM)。探讨了阳离子单体含量、分散剂浓度和无机盐用量 对水分散聚合的影响以及各因素之间的协同效应。透射电镜显示，聚合物颗粒形状为 2.0〜8.0pm的球形或椭球形；水分散聚合的本质为固相自加速反应，即聚合反应主要发 生在颗粒相；制备稳定水分散型P(MBDAC-AM)的适宜条件分别是：MBDAC浓度5〜 22wt%、PDMC 浓度 1.5〜3.5wt%、（NH4)2S〇4 浓度 23〜28wt%。

Wang等[67,68]以AM和丙烯酰氨基-2-羟丙基-三甲基氯化铵（AMHP)作为共聚单 体，PDMC作为分散稳定剂，在硫酸铵溶液中分别用过硫酸钾（KPS)和60CO-Y射线 引发合成一种新型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，其中AM与阳离子单体AMHP的摩尔比 为17.3 : 1，聚合物颗粒粒径为1.49±0.25网。絮凝实验结果表明，在中性与碱性条件下， 这种阳离子絮凝剂的效果比非离子聚丙烯酰胺絮凝剂的效果好，并测定了高岭土悬浮液 絮凝后上层清液的Z电位，发现架桥效应与电中和效应在絮凝过程中起到重要的作用。

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王玉峰、胡惠仁等[69, 70]以AM和DAC为共聚单体，采用分散聚合法制备出 CPAM水包水乳液。优化了影响聚合反应的各种参数：阳离子单体DAC用量10〜 15wt%，引发剂用量0.03wt%，单体质量分数10〜12wt%，分散稳定剂聚二甲基 二烯丙基氯化铵（PDMDAAC)用量1.0〜1.2wt%,相对分子质量为30〜50万。 所得聚合产物相对分子质量可达420万，产物粒径均匀，表观粘度低，溶解性和 稳定性较好。研宄还发现当以硫酸铵的水溶液作为分散聚合的反应介质时，聚合 产物的表观粘度最低。

单国荣等[71]通过测量硫酸铵-H2O-PAM、硫酸铵-H2O-CPAM的水分散体系分 相所需的加盐量，考察了单体AM、温度、搅拌强度、PDAC、PAM、CPAM对分

相所需加盐量的影响。结果表明，添加液体石蜡、环己烷、正己烷等，以及在有 大量单体存在的条件下添加叔丁醇或聚乙二醇200,能起到促进分相的作用；体系 中大量存在的单体能大幅削弱盐溶液的极性，是阻碍分相的最为重要的因素。

相比于其它聚合方法，分散聚合既具有水溶液聚合工艺简单、操作方便的优势，又 具有反相乳液聚合反应速度快、产物相对分子质量大的特性。所得聚合物乳液流动性好， 无块状、颗粒状不溶物，溶解速度快，使用时不需要庞大的溶解设备，可以在管道中直 接注入，便于自动化操作和准确计量，节省物力和人力。使用时无有害的有机溶剂，杜 绝了对环境的二次污染。此技术大大克服了传统产品和工艺存在的诸多问题，有利于环 境保护和能源节约，能合理地解决散热问题；可适用于各种单体，且能制备不同粒径的 单分散性聚合物微粒。然而，没有任何产品是完美的，CPAM “水包水”乳液也不例外， 其性能还需要开展大量的工作来改进和完善。就理论而言，分散聚合机理特别是聚合反 应动力学还值得研宄者们深入探讨，由于体系的复杂性，CPAM乳液聚合物的分子结构 表征及分子量测定方法也需要进一步建立，乳液粒子尺寸的控制手段还需要进一步多样 化。从生产和实践角度看，乳液中有效单体含量、阳离子度和分子量都还需要进一步提 高，乳液稳定性也需要进一步改善；生产过程的稳定性和重现性、乳液的抗冻性都是亟 待突破的关键性问题。

1.3阳离子聚丙烯酰胺分散聚合成核机理

分散聚合过程中，聚合物颗粒的形成阶段对整个聚合反应的成败以及聚合物 性能的优劣起着至关重要的作用。一直以来，成核机理被认为是分散聚合中最重 要且最复杂的研宄内容，引起了研宄者们的广泛关注[72,73]。深入阐释聚合物颗粒

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的成核过程，不仅能有效把握分散聚合反应规律和特点、颗粒粒径及其分布，而 且能充分提升产品的性能。

对于早期的在有机介质中的分散聚合成核机理被归纳为四种观点：胶束成核 机理、均相成核机理、聚集成核机理、聚沉成核机理。就现今而言，大多数研宄 者更倾向于聚合按均相成核或聚集成核机理进行。

此外，Lok[74]等提出了接枝共聚物聚结成核机理，图1-1是成核机理示意图。 整个过程大致可以分为引发、夺氢活化、接枝、成核、粒径增大五个阶段：聚合 反应开始后，引发剂分解生成自由基，引发单体在均相溶液中聚合，部分单体自 由基或低聚物活性链自由基向分散稳定剂分子链活泼氢位置上发生链转移，结果 使分散稳定剂分子链被夺氢原子上带上独电子，单体在这些自由基上进一步增长， 形成接枝共聚物型分散稳定剂。由于生成的聚合物支链不溶于介质，因而达到一 定的临界链长后，接枝共聚物的支链从介质中析出，并相互聚结成核；而分散稳 定剂主链则伸向介质，依靠空间位阻使粒子稳定地悬浮在介质中，成核阶段结束。 此后稳定的粒子继续吸收介质中的单体和低聚物自由基进行链增长，使聚合物粒 子不断长大，直至反应结束。

Tseng等[75]提出了另一种成核机理，即低聚物沉淀成核机理，将低聚物沉淀成 核过程分为四个阶段（如图1-2所示）：（a)反应开始前，单体、分散稳定剂、引

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发剂都溶解在分散介质中，形成均相体系；（b)反应开始后，引发剂分解形成自 由基，引发单体进行溶液聚合反应，生成溶于反应介质的短链低聚物；（c)当低 聚物分子链增长达到临界链长之后，从分散介质中沉淀出来，并通过自身相互缠 结，聚并成核；此时生成的核并不稳定，需要吸附介质中的分散稳定剂，同时粒 子间发生聚并而增长，直至形成稳定的聚合物颗粒。成核阶段结束的标志是：当 所形成的聚合物颗粒数目足以捕获介质中继续生成的所有活性自由基链和新的低 聚物时，体系内不再形成新的核。（d)生成的聚合物颗粒继续捕获介质中的单体、 低聚物活性链自由基进行聚合反应，直到单体耗尽。作者还根据低聚物沉淀形成 稳定粒子的假设建立了分散聚合的热力学模型，并以此研宄了分散聚合体系中聚 合物颗粒的溶胀现象及单体、引发剂和溶剂在颗粒内外的分布。

8匕6。等[76]利用动态光散射（DLS)技术对甲基丙烯酸甲酯（MMA)在甲醇介质中 的分散聚合过程进行实时研宄，首次用实验证实了聚合过程中不稳定初级核的存在，并 提出了分散聚合的成核机理，作者并不认为聚合物颗粒的长大是单体或低聚物自由基在 颗粒内聚合增长并溶胀的结果，而认为稳定的聚合物核是通过不断吸收低聚物自由基和 新析出的聚合物核而增长。从成核机理上可以看出，它不仅存在接枝共聚物聚结成核机 理，而且存在低聚物沉淀成核机理。

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对于近年来以盐水为介质的分散聚合反应，其聚合物颗粒的形成过程也成为研宄的 热点。王丕新课题组[64]以硫酸铵和少量氯化钠水溶液为反应介质，PDAC为分散稳定剂， VA-044为引发剂合成AM与DMC的共聚物水分散体系，提出了一种新的在水分散聚合 系统中的聚合物颗粒形成机理，并基于此机理研宄表明了无机盐浓度对共聚物颗粒形态 和相对分子量具有显著影响。其聚合物颗粒形成机理如图1-3所示，该过程分为以下五 个阶段：（1)聚合反应前溶液为均相。在聚合反应开始后，引发剂分解产生初级自由基， 并引发单体在连续相中发生聚合形成低聚物。在搅拌作用下，这些低聚物相互聚并形成 聚合相反应微区（有别于聚合物核）。微区在反应初期很柔软，在搅拌作用下呈线状排 列，且形状很容易在外力作用下发生改变。停止搅拌后，微区则从线形变为不规则的块 状。（2)随着反应的进行，聚合反应微区不断增多。在此阶段，聚合反应在两个场所中 进行：一个是连续相，所发生的聚合反应相当于水溶液聚合；另一个是聚合物相（分散 相），低聚物自由基和单体通过溶剂通道进入此相发生进一步的聚合。而后者由于凝胶 效应，更容易生成高分子量聚合物。（3)在聚合反应微区，随着高分子量的聚合物浓度 增大，其亲水性逐渐减弱。连续相和聚合物相之间的表面张力不断增大，加速了反应微 区的分散趋势，初级聚合物颗粒开始形成。（4)随着表面张力越来越大，一些聚合物颗 粒逐步形成，但是这些形成的聚合物颗粒粘度很大，若在它们尚未吸附足够的分散稳定 剂分子时停止搅拌，则极易相互粘接而使体系呈现粘稠状态。（5)在搅拌及分散稳定剂 的保护作用下，完全分散稳定的聚合物颗粒形成，体系粘度降低。大量分散颗粒的形成 增大了分散相的总表面积，使颗粒从连续相中吸收低聚物自由基、单体和死聚合物的效 率提高。分散的聚合物颗粒一旦形成，上述的不规则反应微区便不再产生。此后，这些 聚合物颗粒通过捕获低聚物、死聚物间的聚并、颗粒内部单体的聚合而不断长大。随着 单体转化率的逐渐升高，聚合物颗粒变得更加坚硬，形状得以保持。当单体完全耗尽时 反应结束。

13

shearins direction

I

1II

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p o IjTft&r izat i onpolymeriialion +

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III

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tension

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图1-3 AM与DMC水分散共聚物颗粒形成机理[64]

Fig.1-3 Particle formation mechanism in dispersion copolymerization of AM with DMC in aqueous salts

solution

1.4阳离子聚丙烯酰胺分散聚合稳定和絮凝机理

众所周知，聚合物胶体体系中的分散相粒子之间存在真实的作用力，使粒子有聚结 以降低比表面积的趋势，这种力即是范德华力（Van derWaals force)，是一种吸引力。 由于胶体中的粒子（即胶粒）是许多分子的聚集体，因此粒子之间的引力就是胶粒中所 有分子引力的总和。一般来说，分子间的引力与分子间距离的六次方成反比，而胶粒间 的引力则与粒子间距离的三次方成反比，说明粒子间有远程引力作用。而范德华力中的 色散力（即伦敦力）属于远程作用力，它是由原子中电子的瞬时位移引起的。为了获得 稳定的聚合物胶体分散体系，就必须设法在粒子之间引入某种排斥作用，产生排斥力， 并且只有当排斥力大于范德华吸引力时，才能使分散体系得以稳定。

1.4.1静电稳定及其絮凝作用

静电稳定作用过程是将排斥电位源引入胶体粒子表面，借助于静电作用在胶体粒子 之间产生足够大的纯排斥力以防止胶体分散体发生絮凝[77]。在粒子表面引入电荷可以有

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一些不同的方法：优先吸附离子，表面基团的离解，同构置换（取代），电子的积聚， 吸附高分子聚电解质。

第一个胶体粒子的静电稳定理论是在20世纪40年代由苏联的Derjaguin、Landau 和荷兰的Verwey、Overbeek各自独立提出的，称为DLVO理论[78]。该理论指出，两个 粒子之间的总位能VT等于范德华引力位能VA和静电斥力位能VR的总和，即式（1-1) 所示。

VT = VA + VR(1-1)

对于特定的胶体分散体，VA只与粒子和粒子间的几何因素和距离有关，不随电解 质浓度而改变；而VR不仅与粒子和粒子间的几何因素和距离有关，而且取决于电解质 的浓度。图1-4描述了总位能随胶体粒子距离的变化情况。可以看到，当电解质浓度处 于中等状态时（如图1-4 (b))，图中有一个极大值和两个极小值。随着两个带电粒子的 相互靠近，VA的增大速率比VR快，使VA大于VR，达到第二极小值时，两粒子产生弱 絮凝。这种弱絮凝是一种可逆过程，不影响分散体系总的稳定性。当两个粒子继续靠近， 使VA远大于VR，若越过极大值（即位皇）则产生不可逆絮凝，胶体分散体系稳定性被 破坏。因此，位皇的高低决定了胶体稳定的难易程度，位皇越高，两粒子相互碰撞而发 生聚沉的可能性就越小。依据DLVO理论，15kT是分散体系得以稳定所必须具备的位 能。就工业稳定体系而言，其位皇需要高于40〜50kT。当电解质浓度较低时（如图1-4 (a))，VR随着两粒子的靠近下降很慢，所形成的位皇较高，能够越过位皇的粒子较少， 体系较为稳定；若电解质浓度很高（如图1-4 (c))，位皇完全消失，粒子间以VA占主 导，体系将快速凝聚。

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扩散层

电解质浓度对胶体稳定性的影响归根结底在于电解质能够起到压缩胶粒扩散双电 层厚度^的作用。双电层之间的电位差叫Z (zeta)电位，Z电位越高，胶体就越稳定。 当浓度低时，较大（如图1-5 (a))，胶体分散体较稳定；当浓度较高时（如图1-5 (b))， 变小，分散体稳定性越差。

(a)低电解质浓度（b)高电解质浓度

图1-5电解质浓度对双电层厚度K4的影响 Fig.1-5 Effect of electrolyte concentration on thickness of double ionization layer (K"1)

1.4.2位阻稳定及其絮凝作用

对于有非离子聚合物或非离子分散稳定剂存在的胶体体系，其排斥力为零，但体系 仍是稳定的，难以用DLVO理论来解释，因此事实上还存在另外的排斥力之源一一位阻 作用。1954年，Heller和Pugh首次提出了在胶体体系中由非离子表面活性剂稳定的“位 阻保护”概念，并指出：高分子分散稳定剂有时可以不存在静电荷；随着高分子分散稳 定剂相对分子质量的增加，稳定效果显著增强。1980年，Sato等[80]提出通过聚合物吸 附稳定胶体分散体的评论，Napper等[81]许多人对吸附层重叠部分能量的变化提出了不 同的解释，丰富和发展了位阻稳定理论。这样分散体系中总位能方程变化为式（1-2)。

VT = VA + VRe1 + VRSt(1-2)

式中，VA为总位能，分散体所需的排斥力；VA为范德华引力位能；VRe1为静电排 斥位能；VRSS位阻排斥位能。图1-6为两胶粒之间的位阻稳定作用。

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位阻稳定理论认为，结合或吸附在胶体粒子表面的高分子聚合物能有效阻止其凝 聚，因为大分子型分散稳定剂是具有两亲结构的嵌段或接支共聚物。一方面，共聚物中 的一部分与分散相胶粒有很强的亲和力，确保其能牢固地附着于胶粒表面，起锚定作用， 这种附着可以是化学键合，也可以是物理完全吸附或部分吸附；另一方面，共聚物中的 另一部分又与连续相介质有良好的亲和性，以使分子链充分伸向介质，在胶粒表面形成 很厚的水化吸附层，起空间排斥稳定作用，保护胶粒不聚结。若此聚合物为带电的聚电 解质，则不仅存在静电稳定作用，而且提供了位阻稳定作用，称为电空间位阻稳定作用。

值得一提的是，当胶体粒子过多地吸附分散稳定剂而使其表面覆盖率过高，其链段 相互作用的亲和力达到足以克服粒子之间因链段的无规性降低而引起的熵排斥作用时， 吸附的分散稳定剂链段之间相互搭桥而产生胶粒的架桥絮凝。

1.4.3空位稳定与絮凝作用

位阻稳定理论阐述了胶粒吸附高分子分散稳定剂的情况，属于正吸附；反之，若胶 粒对分散稳定剂是负吸附，即胶粒表面的高分子分散稳定剂浓度低于连续相中的浓度， 则导致胶粒表面生成空位层。Asakua和Oosawa[82]首先将这种现象称为空位作用，并指 出空位作用能使胶体分散体产生絮凝。因此，高分子分散稳定剂的浓度决定了胶粒间引 力和斥力的大小，进而决定了胶体的絮凝或稳定。若分散稳定剂浓度不大，两平行板间 分子数目不多，甚至没有，分散稳定剂分子较易从中扩散出来，就无力阻止两胶粒靠近， 胶体出现絮凝，称之为空位絮凝作用。若两平行板间的分散稳定剂分子数目较多，要使 其移向连续相溶液，需要消耗较多的能量，从而使两胶粒较难靠近，胶体呈稳定状态。

当在胶体分散体中加入可溶于连续相的聚合物，体系将被诱导发生絮凝；反之，当 加入的聚合物与体系中的分散稳定剂有很好相容性，可以借助溶剂作用进入平行板之

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间，起体积排斥作用，则分散体系保持稳定。

1.5阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的应用 1.5.1在废水处理中的应用

阳离子聚丙烯酰胺的分子链上带有大量的酰胺基与阳离子基团，具有良好的水溶 性、絮凝性和吸附性，在水处理行业中作为絮凝剂或助凝剂已被广泛应用。与传统的 无机絮凝剂相比，它具有分子量高、功能性官能团多、产品稳定性好、吸附架桥能力强、 投药量少、形成的絮体过滤性好、絮凝效果好等优点。将其与其他无机絮凝剂复配使用， 可以达到良好的混凝效果。目前CPAM在污水处理中的一般工艺为：废水一预处理一 混凝一后处理。其中预处理工艺包括吸附、过滤等；后处理工艺视污水性质的差异，采 用氧化、生物处理、气浮等。

纪国慧等[84]将分散聚合制得的CPAM水处理剂应用在硫酸庆大霉素制药废水气浮 和压滤的处理工艺中。实验室和现场实验的研宄结果表明：使用此类CPAM产品后气 浮出水浮渣少，水清，化学需氧量（COD)由49200 mg+L-1下降到11850 mg+L-1，去除 率达75.9%;悬浮固体（SS)由75300 mg.L-1降至950 mg.L-1，去除率达98.7%;压滤 泥饼含水率小于75%。

1.5.2在造纸工业中的应用

在我国在造纸工业中，由于主要使用草浆和二次纤维等比较低级的原料，因此在造 纸工艺过程中选取合适的化学助剂显得格外重要。自20世纪50年代以来，PAM产品 作为标准的造纸助剂在分散、增强（包括干强和湿强）和絮凝（包括助留、助滤）方面 都有着显著的作用。CPAM—般多用作助留剂与助滤剂。它可使浆料中的带负电颗粒靠 电中和或架桥作用而沉积絮凝，并保留在成形网上；絮凝物的形成也有利于浆料中水的 滤出，提高纸机的效率，减少纤维的流失量和对环境的污染。而且，CPAM中的共聚阳 离子单体种类很多，它们能够在很宽的pH范围内，广泛应用于各种不同的纸张类型， 提高了纸张的干强度，如抗张强度、耐破度、耐折度、挺度、环压强度等性能。

邱化玉等[85-88]以自制的稳定剂和分子量调节剂，制备了 AM与阳离子单体 DADMAC的共聚物“水包水”乳液，在考察其作为增强剂在漂白麦草浆、木浆中 所发挥的作用中发现，这种CPAM乳液更能有效地提高纸张的抗张指数和撕裂指

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数；而作为助留剂在苇浆、脱墨浆和麦草浆中的作用效果中发现，CPAM“水包水” 乳液不仅在使用上更方便，且在酸性至中碱性较宽的浆料pH范围内，对上述浆料 均有较好的助留作用；此外还发现，CPAM “水包水”乳液具有一定的抵抗水溶液 中杂离子累积的能力，满足了造纸厂封闭循环用水的要求。

王玉峰，胡惠仁[69, 70]用自制的CPAM “水包水，，乳液研宄其对漂白苇浆的助 留助滤作用，结果表明无论是作为单一助留助滤剂还是与膨润土组成的微粒助留 体系，对漂白苇浆都具有较好的助留助滤性能。在聚合物乳液用量为0.05%、膨 润土用量为0.3%时，助留助滤效果最好，细小纤维和填料的首程留着率可以达到 93%以上，同时成纸匀度得到改善。

1.5.3在油田工业中的应用

从油井产出液中脱出的水称为油田产出水，由于其中含有大量的固体悬浮物、原油 和前期加入的各种油田化学助剂，呈现粘度高、温度高、稳定性高的表观均相，而且存 在腐蚀、结垢、细菌繁殖等问题，污水不能外排，必须进行处理后再注回地下。但是， 仅仅依靠污水处理常用的聚合铝、聚合铁等无机絮凝剂，很难达到净化油田污水的目的， 而CPAM “水包水”乳液产品的出现，大大改善了其去污效果。油田污水中的油呈油珠 状，表面由于吸附了阴离子型表面活性剂，形成的扩散双电层带负电。CPAM有中和油 珠表面负电荷和桥接油珠的作用，使其容易聚并、上浮，可在除油罐中除去，因而有良 好的除油效果。

冯玉军等[89]用所合成的CPAM “水包水”乳液处理含油426.5 mg.L-1、矿化度 51347 mg+L-1的含铁污水，去浊率随加量增大而增大，若同时加入100 mg+L-1的无 机絮凝剂聚合氯化铝（PAC)，可使最大去浊率由70%增至97%，此外，CPAM分 子量和阳离子度越高，则絮凝效果越好。

1.6本课题研究目的及意义

面对日趋强化的资源环境约束，我国“十二五”规划纲要提出要绿色发展，建设

资源节约型、环境友好型社会，强调必须增强危机意识，树立绿色、低碳的发展理念， 以节能减排为重点，健全激励与约束机制，加快构建资源节约、环境友好的生产方式和 消费模式，增强可持续发展能力，提高生态文明水平，并要求加强造纸、印染、化工、

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制革、规模化畜禽养殖等行业污染治理，继续推进重点流域和区域水污染防治，加强重 点湖库及河流环境保护和生态治理，加大重点跨界河流环境管理和污染防治力度，加强 地下水污染防治；提高城镇生活污水的处理能力，城市污水处理率达到85%。

本课题紧扣“十二五”规划纲要的要求，尝试研制一种环境友好型的聚丙烯酰胺类 水处理絮凝剂，即阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液絮凝剂，它是继水溶胶、干粉、反 相乳液等剂型之后的新型絮凝剂，不仅消除了其他产品难溶、污染环境、存在安全隐患、 价格昂贵等缺点，而且以其独有的速溶、节能、环保、方便、价廉等优点必将逐步取代 以往的聚丙烯酰胺类絮凝剂产品，成为国际市场的主流。尤其是阳离子型聚丙烯酰胺“水 包水”乳液絮凝剂拥有优异的絮凝性能，已广泛应用于染色、造纸、食品、水产加工与 发酵等工业废水的处理，在收到良好效果的同时，也符合绿色化学的研宄方向。

就目前的研宄现状来看，国内对阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液仍处于实验室小 试样理论研宄阶段，缺乏系统而完整的探索工作，且在实际生产和应用方面仍存在欠缺， 仅有中科院成都有机化学研宄所与胜利油田刚刚起步投产和应用于油田废水中，但生产 技术还不够成熟、处理效果也不够完美。本文通过较为系统地对各反应因素进行探宄， 优化合成配方、工艺与聚合条件来改善乳液产物的溶解性、稳定性和相对分子量，以达 到提高阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液絮凝效果的目的。

1.7本论文研究的主要内容

(1)采用水溶液聚合法，通过单体浓度、引发剂用量、链转移剂浓度和反应温度 对相对分子量和单体转化率的控制，自行制备了一系列不同分子量的阳离子型高分子分 散稳定剂，使之适合于阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的分散聚合反应，并对其结构 进行表征与分析。

(2)运用分散聚合技术，在盐水溶液中以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵合成了一系列性状各异的阳离子聚丙烯酰胺产品，通过红外光谱（FTIR)、核磁共 振氢谱（iHNMR)、偏光显微镜、激光衍射粒径分析仪等对其结构进行表征与分析。 对比所加原料及反应条件的不同，找出各种反应参数对分散聚合的影响与对产物的作用 规律，以溶解性、流动性、稳定性和相对分子量作为衡量指标，筛选出较合理的聚合条 件范围。

(3)选取合适的阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液产品作为絮凝剂进行污水处理 应用研宄，寻找出最佳的处理用量与条件；通过与聚合铝的复配，探索最优的协同效果。

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第二章分散稳定剂PDMC的合成与表征

2.1引言

分散聚合能否顺利进行以及生成聚合物颗粒的大小和形态均在很大程度上决定于 分散稳定剂的种类与含量。分散聚合体系中所采用的分散稳定剂一般为空间位阻型高分 子分散稳定剂，通常其分子链中与连续相相溶的一端，称为溶解链段，另一端与分散相 相溶，称为锚接链段。这种分散稳定剂的作用是在聚合反应过程中，溶解链段伸展在连 续相中，锚接链段吸附在聚合物成核的颗粒（分散相）表面或插入分散相中，形成双电 层或产生空间位阻效应，防止聚合物颗粒相互接触而聚并沉淀，进而形成稳定的分散体 系。

目前常见的商业化分散稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙 二醇及糊精等。近几年，研宄人员根据一般分散稳定剂的结构特征进行了多种分散稳定 剂的设计和合成工作，其基本要求是所合成的分散稳定剂可溶解于水性介质，并与聚合 反应物之间能相互作用。本章根据盐水介质和单体的特点，采用水溶液聚合法合成了一 种阳离子型的高分子分散稳定剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)，着重研 宄了单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度和反应时间对PDMC相对分子量的影响， 从而优选出水溶性较好、粘度与分子量较适宜的分散稳定剂，为下一步“水包水”乳液 分散聚合中分散稳定剂条件的确定提供准备与支持。

2.2实验部分

2.2.1主要原料和试剂

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵（DMC)(80wt%水溶液）工业级日本三菱化学株式会社

异丙醇OPA)分析纯江苏强盛化工有限公司

偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50)分析纯上海广创景进出口有限公司

无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司

丙酮分析纯天津市富宇精细化工有限公司

氮气（N2)工业级广州气体厂有限公司

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溴酸钾分析纯广州市中锐日用化工有限公司

溴化钾分析纯上海新宝精细化工厂

硫代硫酸钠分析纯天津威博化工有限公司

对苯二酚分析纯天津凯力斯化工有限公司

叔丁醇分析纯广州市盛颢化工有限公司

盐酸分析纯广州化学试剂厂

碘化钾分析纯上海元吉化工有限公司

氯化钠分析纯江苏强盛化工有限公司

2.2.2主要仪器和设备

上海民侨精密科学仪器有限公司 巩义市予华仪器有限公司 上海锦屏仪表有限公司通州分公司 上海申立玻璃有限公司 美国Nicolet公司 德国Bruker公司

FA110AN型分析天平 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 101-3型不锈钢电热鼓风干燥箱 乌氏（Ubbelohde)粘度计（0=0.4-0.5mm)

MAGNA-IR760型傅里叶红外光谱仪 DRX-400MHz超导核磁共振谱仪

2.2.3分散稳定剂PDMC的合成

将浓度为80wt%的DMC水溶液和少量IPA按一定比例溶于水中，配制成浓度为 20wt%的溶液。充分搅拌后加入一配置有机械搅拌器、冷凝管和氮气导管的150mL三口 烧瓶中，通氮气20 min后用注射器注入适量的偶氮类引发剂V-50,氮气保护下于50 °C 的恒温水浴中搅拌若干小时，即得分散稳定剂PDMC。用无水乙醇和丙酮反复洗涤后放 入干燥箱50C干燥至恒重，得透明高强度固体。合成反应方程式如图2-1。

22 

V-50 50-C

n CH2 = C

I

〇=C — O

I

CH2

I

CH2

H3C— N+—CH3

I

CH3Cl - (DMC)

CH3

'ch2 —C_]n

O=C — O

I

CH2

I

CH2

H3C— N+—CH3

I

CH3Cl-

(PDMC) 

图2-1分散稳定剂PDMC的合成反应方程式 Fig.2-1 Reaction equation of stabilizer PDMC

2.2.4分散稳定剂PDMC的表征 2.2.4.1傅里叶红外光谱（FTIR)测试

将少量PDMC聚合物溶液滴于KBr压片上，用红外灯烘干成膜，然后在傅里叶红 外光谱仪上测试并对其结构进行分析。

2.2.4.2固含量的测定

在室温下称取一定量PDMC试样（精确至0.0002g)于称量瓶中，将称量瓶放置在 50C的干燥箱中干燥至恒重，取出冷却至室温，按式（2-1)计算PDMC固含量。

固含量 s = M2~M0 x 100%(2-1)

M1 — M 0

式中，Me是称量瓶的质量（g)，M1是干燥前PDMC试样和称量瓶的总质量（g)， M2是干燥后PDMC试样和称量瓶的总质量（g)，s是试样固含量（°%)。

2.2.4.3相对分子量的测定

t

t0

(2-2)

23

依据国家标准《GB12005.1-89聚丙烯酰胺分子量测定方法》，采用“一点法”，在 30±0.1°C的恒温水浴中，以1 mol/L的氯化钠溶液为溶剂，用乌氏粘度计测定PDMC的 特性粘数[吶，根据式（2-2)、（2-3) [90]计算其特性粘数[別，并根据式（2-4) [91]计算其 相对分子质量Mv。

(2-3)

["1丄

=(105 x )0-72 5.98

Mv = (105x

)0.72

(2-4)

式中，tc是NaCl溶剂的流动时间（s)，t是PDMC待测样液的流动时间（s)，c 是PDMC试样的实际质量浓度（g+mL-1 )，价是相对粘度，[別是特性粘数（dL g-1 )，Mv 是粘均分子量（g+mol-1)。为了保证所测定特性粘数的准确性，应调节待测样液的浓度， 控制屮的值在1.3-1.5之间。

2.2.4.4单体转化率的测定

参照《GB12005.3-89聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法》，用溴化法 测定共聚物中残余DMC的摩尔百分比，进一步测出PDMC的单体转化率。实验操作步 骤如下：

(1)聚合反应一段时间后，停止加热，加入少量对苯二酚的叔丁醇溶液终止反应。

(2)取2.5g的PDMC样品于锥形瓶中，用100mL蒸馏水溶解。

(3) 分别量取20mL溴酸钾-溴化钾溶液、10mL的1 : 1 (体积比）盐酸水溶液， 加入样品溶液中，封口后摇匀，于暗处放置半小时。

(4)加入10mL碘化钾溶液，1mL淀粉指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝 色消失为终点。

(V - V) x c x 0.10385

)x100%

(2-5)

单体转化率根据式（2-5)计算：

式中，乂:是空白实验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（mL)，乂2是试样所耗硫代 硫酸钠标准溶液的体积（mL)，c是硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol + L-1)，0.10385是 与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液相当的以克表示的DMC的质量，m是试样质量（g)，s 是试样固含量（％)，C是单体转化率（％)。

2.3结果与讨论

通过本人多次实验的经验，初步得出能获得水溶性较好、粘度与分子量较适宜的分 散稳定剂的各因素范围是：单体DMC浓度16〜40wt%，引发剂V-50浓度0.5x10-4〜

24 

第二章分散稳定剂PDMC的合成与表征

4.0x10-4 g.(g(monomer))-1，链转移剂 IPA用量 0.07 〜0.11g.(g(monomer))-1，反应时间为 3 〜 10h。

(■_OE • Blotu) >s

2.3.1单体浓度对PDMC性能的影响

图2-2 DMC浓度对PDMC相对分子量Mv和单体转化率的影响 Fig.2-2 Effect of DMC concentration on Mv of PDMC and monomer conversion

固定链转移剂IPA浓度0.09g.(g(monomer))-1、引发剂V-50浓度2.0x10-4 g+(g(monomer))-1、反应温度50°C、反应时间6h等条件，考察单体DMC浓度对分散稳

定剂PDMC相对分子量的影响。

图2-2显示了单体DMC浓度对产物相对分子量和单体转化率的影响。可以看出， 除了较高的40wt%DMC浓度以外，聚合单体转化率都维持在96.5%以上，说明反应进 行得比较完全。在单体转化率较高的情况下，随着DMC含量从22wt%增大到28wt%的 过程中，产物的相对分子量逐步增大。这一聚合反应现象符合自由基聚合反应规律，即 在其他条件不变的情况下，单体浓度的升高可以为自由基聚合链增长过程提供更多的单 体数量，产物的相对分子量相应提高；但是当浓度太高时（大于28wt%)，反应过于剧 烈，聚合热不易扩散，且易导致副反应增加，产物分子量上升过于迅速，产生凝胶现象， 使其水溶性和流动性下降，影响使用。因此，初步选取单体DMC浓度在22〜28wt%进 行聚合反应。

25 

2.3.2引发剂用量对PDMC性能的影响

固定单体DMC浓度25wt°%、链转移剂IPA浓度0.09 g+(g(monomer))-1、反应温度 50°C、反应时间6h等条件，考察引发剂V-50用量对分散稳定剂PDMC相对分子量的

影响。 

(TloE • 61001,) >s

 

图2-3 V-50用量对PDMC相对分子量Mv和单体转化率的影响 Fig.2-3 Effect of V-50 concentration on Mv of PDMC and monomer conversion

经研宄发现，当引发剂V-50用量小于0.5x104 g+(g(monomer))-1时，由于引发剂量 太少使聚合反应未能发生，仍为溶液状态。当V-50用量提高到0.5x10-4 g+(g(monomer))-1 后，不同V-50用量对产物相对分子量和单体转化率的影响如图2-3所示。可以看出， V-50 含量从 0.5^10-4 g+g(monomer))-1 增大到 4.0^104 g+g(monomer))-1 的过程中，单体 转化率总是保持在96%以上，而随着引发剂V-50用量的增加，产物的相对分子量逐渐 降低。这是由于引发剂浓度的升高使得在聚合初期就会形成大量的引发点，过多的引发 点将造成单体含量相对较少，不利于分子链的增长，分子量较小的低聚物自由基相互间 就易于进行偶合终止，因此导致产物相对分子量的降低。然而，当V-50浓度增大到 4.5x10-4 g+(g(monomer))-1后，产物出现完全凝胶态，这是由于局部引发剂浓度过高，反 应过于剧烈引起的。考虑到水溶性与分子量问题，初步控制引发剂V-50浓度范围在 1.5^10-4 〜2.5x10-4 g+g(monomer))-1 之间。

2.3.3链转移剂用量对PDMC性能的影响

26

固定单体 DMC 浓度 25wt%、引发剂 V-50 用量 2.0x10-4 g.(g(monomer))-1、反 50°C，反应时间6h等条件，考察链转移剂IPA用量对分散稳定剂PDMC相对分

应温度

子量的

24-

■100

90

影响。

图2-4 IPA用量对PDMC相对分子量Mv和单体转化率的影响 Fig.2-4 Effect of IPA concentration on Mv of PDMC and monomer conversion

如图2-4给出了不同链转移剂IPA用量对产物相对分子量和单体转化率的影 了 IPA浓度较大的0.12 g+(g(monomer))-1以外，聚合单体转化率均处于96.3°%之 这样的转化率下，随着链转移剂IPA用量的增加，产物的相对分子量明显减小。 为链转移剂的增加，致使聚合反应的链转移常数增大，链增长速率相对减小，聚 低，最终使产物的相对分子量减小，因此可以通过控制IPA的用量来调节产物 的相对分子量。研宄表明，当IPA用量大于0.11g+(g(monomer))-1时，产物粘度过 对分子量太小；当IPA用量小于0.07 g+(g(monomer))-1时，聚合反应过于剧烈， 现凝胶状态，流动性不好，水溶性下降。综上所述，初步判断适宜的链转移剂IP 范围在 0.07〜0.11g.(g(monomer))-1。

2.3.4反应时间对PDMC性能的影响

固定单体 DMC 浓度 25wt°%、引发剂 V-50 用量 2.0x10-4 g.(g(monomer))-1、链 IPA0.09g+(g(monomer))-1、反应温度50C等条件，考察聚合反应时间对分散

PDMC单体转化率及对应分子量的影响。

.响。除 上。在 这是因 合度降 PDMC :低，相 产物呈 A用量

转移剂 稳定齐丨」

27 

-100

 

图2-5反应时间对PDMC相对分子量Mv和单体转化率的影响 Fig.2-5 Effect of reaction time on Mv of PDMC and monomer conversion

不同聚合反应时间对产物的相对分子量和单体转化率的影响如图2-5所示。随着反 应时间的延长，产物的相对分子量和单体转化率均呈现由快到慢的增长趋势。在反应达 到6h后，产物的相对分子量和单体转化率增长缓慢并分别稳定保持在8.42x105g+mol-1 和97.8%，说明聚合已基本完成。因此最佳的PDMC聚合反应时间为6〜7h。

2.3.5红外光谱分析

(A) DMC(B) PDMC

图2-6单体DMC与产物PDMC的红外光谱图 Fig.2-6 FTIR spectra of DMC and PDMC

28

由图2-6分析可得，对比DMC单体的红外光谱图，1462cm-1处为DMC中-CH2-N- 的亚甲基弯曲振动吸收峰，950cm-1处为DMC中-CH2-N-的特征吸收峰。与碳碳双键有 关的C-H伸缩振动（3088cm-1)和C=C伸缩振动（1635cm-1)吸收峰均已消失或减弱， 可以证明DMC已聚合为PDMC。

2.3.6核磁共振氢谱分析

Chemical shift (ppm)

图2-7产物PDMC的1HNMR谱图 Fig.2-7 1H NMR spectra of PDMC

图2-7为产物PDMC的1HNMR谱图。图中5 = 4.68ppm处为溶剂D2O中氢的共振

峰，其它各个共振峰位与聚合物中的各种氢对应:Ha，5 = 4.47 ppm; Hb，5 = 3.79ppm;

氏，5 = 3.14〜3.42 ppm; Hd，5 =1.89〜1.97 ppm; He, 5 = 1.00〜1.28 ppm。结合产物的

红外谱图，可以证明PDMC已成功合成。

2.4本章小结

(1)以DMC为单体，用水溶液聚合法制备了一系列不同相对分子量的水溶性高分 子分散稳定剂PDMC，初步确定具备良好水溶性、适宜表观粘度和一定聚合度PDMC

29

的合成参数范围是：单体DMC浓度22〜28wt%，引发剂V-50浓度1.5X10-4〜2.5X10-4 g+(g(monomer))-1，链转移剂 IPA 用量 0.07〜0.11g+(g(monomer))-1，聚合反应时间 6〜7h。

(2)产物PDMC的相对分子量随着单体DMC含量的增大、引发剂V-50和链转移 剂IPA用量的减小、反应时间的延长而增大；DMC含量过高（大于28wt%)、V-50浓 度过大（大于 2.5x10-4 g.(g(monomer))-1)、IPA 用量过少（小于 0.07 g.(g(monomer))-1)

皆使聚合物出现凝胶态，表观粘度很大，流动性差，水溶性下降；当反应时间足够时， 单体转化率均可达到95.4%以上。

(3)红外光谱与核磁共振氢谱的分析结果表明，聚合物中存在DMC链节，且单体 中的碳碳双键含量下降，证明PDMC已成功合成。

30

第三章阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的合成与表征

3.1引言

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)“水包水”乳液是指丙烯酰胺（AM)与其他一种或 几种阳离子水溶性单体在一种相对分子质量较低的阳离子水溶性聚合物溶液中生成的 另一种相对分子量较高的阳离子水溶性聚合物乳液。在一定条件下，这两种水溶性聚合 物的溶液互不混溶，其中相对分子质量较低的聚合物及其所携带的水化水作为连续相 (外相）包裹着作为分散相（内相）的另一种相对分子质量较高的聚合物及其水化水， 由于内相和外相都是水相且两相不互溶，因此称之为阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳 液。它克服了过去其他产品剂型难溶、污染环境、存在安全隐患、价格昂贵等缺点，以 其特有的速溶、环保、节能、方便、价廉等优点成为聚丙烯酰胺研发和生产的新方向， CPAM广泛应用于废水处理、石油开采、造纸、矿石浮选、污泥脱水等领域，且效果很 好，符合绿色化学的发展方向。

本章利用分散聚合技术，以丙烯酰胺（AM)和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵（DMC)为共聚单体，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)为分散 稳定剂，在无机盐硫酸铵（(NH4)2S〇4)溶液中，以偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50)为引 发剂，合成了 CPAM “水包水”乳液，系统讨论了各种反应因素，如分散稳定剂含量及 其分子量、无机盐含量、单体总含量及其配比、引发剂种类和用量、反应温度、反应时 间等对分散聚合的影响及其程度大小，找出各影响因素之间的协同规律，以确定最佳的 合成条件，并对聚合产物的结构进行表征与分析，对乳液颗粒的形貌、大小与分布进行 测定与探宄。

丙烯酰胺（AM)工业级日本三井化学株式会社

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵（DMC)(80wt%水溶液）工业级日本三菱化学株式会社

硫酸铵（(NH4)2S〇4)分析纯台山市粵侨试剂塑料有限公司

无水硫酸钠（NaS〇4)分析纯江苏强盛化工有限公司

31

3.2实验部分

3.2.1主要原料和试剂 

氯化钠（NaCl)分析纯江苏强盛化工有限公司

氯化铵（NH4CI)分析纯天津启轮化学科技有限公司

偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50)分析纯上海广创景进出口有限公司

过硫酸铵（APS)分析纯广州化学试剂制造厂

甲醛合次硫酸氢钠（SFS)分析纯天津化学试剂有限公司

无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司

丙酮分析纯天津市富宇精细化工有限公司

氮气（N2)工业级广州气体厂有限公司

溴酸钾分析纯广州市中锐日用化工有限公司

溴化钾分析纯上海新宝精细化工厂

硫代硫酸钠分析纯天津威博化工有限公司

对苯二酚分析纯天津凯力斯化工有限公司

叔丁醇分析纯广州市盛颢化工有限公司

盐酸分析纯广州化学试剂厂

碘化钾分析纯江苏强盛化工有限公司

3.2.2主要仪器和设备

FA110AN型分析天平上海民侨精密科学仪器有限公司

DZKVA-01型电热恒温水浴锅北京市永光明医疗仪器厂

S312-90型数显恒速搅拌器上海梅颖浦仪器仪表有限公司

NDJ-1型旋转粘度计上海精科仪器有限公司

101-3型不锈钢电热鼓风干燥箱上海锦屏仪表有限公司通州分公司

DM2500P徕卡偏光显微镜德国徕卡仪器有限公司

乌氏（Ubbelohde)粘度计（0=0.4-0.5mm)上海申立玻璃有限公司

MAGNA-IR760型傅里叶红外光谱仪美国Nicolet公司

DRX-400MHz超导核磁共振谱仪德国Bruker公司

KQ2200E型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司

LS13320激光衍射粒度分析仪美国 Beckman Coulter 公司

3.2.3阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制备与纯化

32

 

按一定比例将AM、DMC、PDMC和部分(NH4)2S〇4溶于蒸馏水中配成均相溶液，倒 入装有机械搅拌器、冷凝管和氮气导管的150 mL三口圆底烧瓶中，于恒温水浴中匀速搅 拌（搅拌转速300 r/min)并通氮气除氧30 min后，用注射器将引发剂注入反应体系中， 持续反应若干小时后，加入剩余(NH4)2S〇4，继续搅拌15 min后停止搅拌，得到乳白色、 流动性好的CPAM “水包水”乳液。改变反应体系中各原料的配比，即可制备一系列不 同的CPAM “水包水”乳液。反应方程式如图3-1。

CH3

V-50、APS/SFS

m CH2 =CH + n CH2 = C 

40 °C

C=〇〇=C——O

CH3

I 3

CH2—『证吨―卜

C=〇O=C——O

NH2CH2NH2CH2

2

(AM)CH21

CH2

H3C— N+一CH3

3 1 3H3C—|

■N+——CH3

CH3CI -CH3CI -

(DMC)(CPAM)

图3-1阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)聚合反应方程式 Fig.3-1 Reaction equation of CPAM

纯化方法：用体积比为1: 1的乙醇-水混合体系和大量丙酮对聚合物乳液进行反复 沉淀和洗涤，直至用氯化钡溶液滴定无白色沉淀产生，表明无机盐已完全脱除。将纯化 后的聚合物在50°C下烘干至恒重，然后研磨成粉末，得到阳离子聚丙烯酰胺白色粉末样

品。

3.2.4阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的表征

3.2.4.1傅里叶红外光谱（FTIR)测试

将少量纯化后干燥的阳离子聚丙烯酰胺白色粉末与溴化钾一起压片，在傅里叶红外 光谱仪上测试并对其结构进行分析。

3.2.4.2核磁共振氢谱^H NMR)测试

取少量纯化后干燥的阳离子聚丙烯酰胺白色粉末溶于重水（D2〇）中，同时略微加 热促进溶解，所得样液在核磁共振仪器上测试并对其结构进行分析。

33

3.2.4.3相对分子量的测定

Mv = (104 x

["])士

3.73；

(3-1)

按照2.2.4.3所述方法测定纯化后阳离子聚丙烯酰胺的特性粘数[別，并根据式（3-1) [92]计算其相对分子质量M。

3.2.4.4稳定性的测定

将制得的100mLCPAM “水包水”乳液移至存样瓶中于25 °C下静置保存，阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成与应用,记录其 完全凝胶所需的时间，从而考察产物的稳定性。

3.2.4.5表观粘度的测定

取一定量的CPAM “水包水”乳液于100 mL烧杯中，在25 C下用旋转粘度计（2号 转子，转速6 r/min)测定CPAM “水包水”乳液的表观粘度，从而考察其流动性。

3.2.4.6单体转化率的测定

参照《GB12005.3-89聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法》，用溴化法 测定共聚物中残余AM和DMC的总含量（摩尔分数)，再进一步测出CPAM的单体转 化率。另外，残余单体按AM计算。实验操作步骤如2.2.4.4,单体转化率根据式（3-2) 计算：

(3-2)

(d2)xcx_54) x!00% mxs

式中，h是空白实验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（mL)，F,是试样所耗硫代硫 酸钠标准溶液的体积（mL)，c是硫代硫酸钠标准溶液的浓度（molL-1)，0.03554是与 1.00mL硫代硫酸钠标准溶液相当的以克表示的AM的质量，m是试样质量（g)，s是试 样有效含量（％)，C是单体转化率（％)。

3.2.4.7溶解性的测定

称取1mLCPAM “水包水”乳液溶解于100mL蒸馏水中，在25C下500 r/min恒速

搅拌，记录其完全溶解时所需的时间，从而考察产物的溶解性。

3.2.4.8乳液颗粒粒径分布及其形貌的测定

将制得的CPAM “水包水”乳液按一定比例稀释后超声分散20min，用激光衍射粒 度分析仪测定乳液颗粒粒径及其分布；另外，取一滴稀乳液于载玻片上，并涂抹平

34

整，盖上盖玻片，在50 °C下恒温干燥后，用偏光显微镜观测乳液颗粒的形貌。

3.3结果与讨论 3.3.1正交实验分析

在对产品工艺进行改进或研发新产品时，往往需要通过不断改变产品实验条件去寻 求最佳或较佳的工艺参数。对于大多数工艺过程来说，这种工艺参数通常不止一个。为 了能用最少的实验次数获得较可靠的结果，就需要合理设计实验并正确分析实验结果， 进而得出正确的结论，这就是实验方法设计的基本内容和目标。实践证明，正交实验是 众多实验设计中较为行之有效的方法。利用正交表进行计算分析，可达到以下目的：（1) 将某个目标影响因素按影响程度大小排列，以利于对主要因素进行有效控制；（2)找出 使某个目标达到较优的因素组合方式，有助于进行项目综合调整；（3)找出使总体目标 达到较优的因素组合方式。

就AM与DMC在盐水溶液中分散共聚合成CPAM “水包水”乳液这一实验而言，选 取影响此分散聚合的六个实验参数——PDMC含量、（NH4)2S〇4浓度、单体（AM与DMC) 总量、摩尔K«(AM) : «(DMC)、V-50含量、反应温度作为正交实验因素，各因素选取五 个水平，参照L25(56)正交实验表做正交实验，表3-1为CPAM合成条件实验因素水平表。 本实验以产物相对分子量Mv为指标，进行正交分析，得出极差，对各因素影响主次进行 分析，并得到对应的较优水平，计算结果如表3-2、3-3。

表3-1 CPAM合成条件正交实验因素水平表 Tab.3-1 Factor level of orthogonal experiment for synthesis condition of CPAM

影响因素

水ABC DEF

平w(PDMC)w((NH4)2S〇4)w(总单体） 《(AM) : «(DMC)w(V-50)反应温度

(g.(g(monomer))-1)(wt%)(wt%)(10"4g- (g(monomer))"1)(C)

10.090221095 : 50.540

20.115251390 : 101.045

30.140271585 : 151.550

40.160291780 : 202.055

50.175311975: 252.560

35

表3-2 CPAM合成条件正交实验计划及直观分析表 Tab.3-2 Scheme of orthogonal experiment for synthesis condition and analysis of CPAM

实

验

号影响因素

ABCDEFMv (CPAM) (106g-mol-1)

w(PDMC)

(g-g(monomer)-1)w((NH4)2S〇4)

(wt%)w(总单体） (wt%)w(AM) ： n( DMC)w(V-50)

(104g-g(monomer)-1)反应温度

rc)

11 (0.090)1 (22)1(10)1(5)1 (0.5)1(40)2.24

21 (0.090)2 (25)2 (13)2(10)2 (1.0)2 (45)3.61

31 (0.090)3 (27)3(15)3 (15)3 (1.5)3 (50)4.03

41 (0.090)4 (29)4(17)4 (20)4 (2.0)4 (55)3.97

51 (0.090)5(31)5(19)5 (25)5 (2.5)5 (60)3.04

62 (0.115)1 (22)2 (13)3 (15)4 (2.0)5 (60)2.80

72 (0.115)2 (25)3(15)4 (20)5 (2.5)1(40)3.85

82 (0.115)3 (27)4(17)5 (25)1 (0.5)2 (45)4.48

92 (0.115)4 (29)5(19)1 (5)2 (1.0)3 (50)4.79

102 (0.115)5(31)1(10)2(10)3 (1.5)4 (55)2.51

113 (0.140)1 (22)3(15)5 (25)2 (1.0)4 (55)3.12

123 (0.140)2 (25)4(17)1 (5)3 (1.5)5 (60)4.53

133 (0.140)3 (27)5(19)2(10)4 (2.0)1(40)4.67

143 (0.140)4 (29)1(10)3 (15)5 (2.5)2 (45)3.79

153 (0.140)5(31)2 (13)4 (20)1 (0.5)3 (50)3.44

164 (0.160)1 (22)4(17)2(10)5 (2.5)3 (50)4.01

174 (0.160)2 (25)5(19)3 (15)1 (0.5)4 (55)5.77

184 (0.160)3 (27)1(10)4 (20)2 (1.0)5 (60)4.49

194 (0.160)4 (29)2 (13)5 (25)3 (1.5)1(40)4.46

204 (0.160)5(31)3(15)1 (5)4 (2.0)2 (45)3.70

215 (0.175)1 (22)5(19)4 (20)3 (1.5)2 (45)4.12

225 (0.175)2 (25)1(10)5 (25)4 (2.0)3 (50)4.42

235 (0.175)3 (27)2 (13)1 (5)5 (2.5)4 (55)4.85

245 (0.175)4 (29)3 (15)2(10)1 (0.5)5 (60)5.35

255 (0.175)5(31)4(17)3(15)2 (1.0)1(40)4.09

36

均值13.3783.2583.4904.0224.2563.862

均值23.6864.4363.8324.0304.0204.000

均值33.9104.5044.0104.0963.9304.065

均值44.4864.4724.2163.9743.9124.044

均值54.5663.3564.4783.9043.9084.042

极差R1.1881.2460.9880.1920.3480.203

影响主次： BACEFD 较优方案： A5B3C5 D3E1F3

由计算结果可知，以上六个因素对聚合产物相对分子量的影响从主要到次要依次为 (NHO2SO4浓度、PDMC含量、单体（AM与DMC)总量、V-50含量、反应温度、摩尔 &«(AM):«(DMC)，即影响最显著的是(NHO2SO4浓度，影响最不显著的是摩尔比 «(AM):«(DMC);得出的较优实验方案是A5B3C5D3E1F3。但是，此正交实验的衡量

指标是聚合产物相对分子量的大小，并没有全面地显示分散聚合产物的优劣，如还有产 物的溶解性、流动性、稳定性等。为了更好地筛选出最佳的实验条件，本章进一步就各 种实验参数进行单因素实验分析，以期获得更优良的聚合产物。

3.3.2分散稳定剂对分散聚合的影响

分散聚合作为一种特殊形式的沉淀聚合，其特点是反应初期聚合在均相溶液中进 行，当聚合物链长达到临界聚合物链长时聚合物从溶液中沉淀出来，相互之间不断缠绕、

37

聚并，直到分散稳定剂将聚合物颗粒完全包裹，并发挥其静电稳定、位阻稳定及空位稳 定等效应，最后形成稳定的颗粒；反应场所也由溶液（连续相）转移到颗粒（分散相） 中。该过程中分散稳定剂起着相当重要的作用。

3.3.2.1分散稳定剂含量对分散聚合的影响

固定单体AM与阳离子单体DMC总浓度15wt%、摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 无机盐(NH4)2S〇4浓度27wt%，分散稳定剂PDMC分子量9.90X 105 g+mol-1，引发剂V-50 用量1.5x10-4 g.(g(monomer))-1，反应温度50°C，反应时间24h等条件，考察分散稳定剂

PDMC浓度对分散聚合的影响。

表3-4 PDMC含量对分散聚合的影响 Tab.3-4 Effect of PDMC concentration on dispersion polymerization

w(PDMC)

(g(g(monomer))-1)n app

(mPa* s)MV(CPAM)

(106gmol-1)Dmean溶解性稳定性

0.060过大——难溶凝胶

0.0905002.56—30 s很稳定

0.1156 0503.2828.2110 min不稳定

0.1401 7504.5225.023 min较稳定

0.1604005.4421.4920 s很稳定

0.1752006.2318.6315 s很稳定

0.195过大——难溶凝胶

分散稳定剂PDMC含量对分散聚合的影响见表3-4。由表3-4可见，阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成与应用,当PDMC含量 过低（0.060〜0.115 g.(g(monomer))-1)时，PDMC不能完全覆盖于从连续相中沉析出来 的所有初级粒子表面，导致初级粒子难以稳定，从而使初级粒子之间相互聚并，导致聚 合物颗粒粒径变大，当粒子过大限度地相互聚并时则产生凝胶。增加PDMC用量，在 恰当的静电稳定作用、位阻稳定作用的协同作用下，形成大量尺寸较小且分散稳定的初 级粒子，增大了粒子的总表面积，从而可以吸附更多的单体和链自由基在分散相中进行 聚合，同时由于凝胶效应的存在，使聚合物的相对分子量增大。但是当PDMC含量过 高（0.195 g+(g(monomer))-1)时，多余的PDMC不能被吸附在粒子表面而分散在介质中， 架桥于各个粒子之间，则容易使粒子相互粘结，最终也形成凝胶，如图3-2 (a)所示。

38

当PDMC含量为0.160〜0.175 g+(g(monomer))-1时，产物的颗粒分散性和流动性均较好 (如图3-2 (b)所示），溶解迅速，稳定性较高，相对分子量较高。综合分析，选择PDMC 含量为 0.160〜0.175 g+g(monomer))-1 较适宜。

3.3.2.2分散稳定剂相对分子量对分散聚合的影响

固定单体AM与阳离子单体DMC总浓度15wt%、摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 无机盐(NH4)2S〇4浓度27wt%,分散稳定剂PDMC浓度0.165 g+ (g(monomer))-1,引发剂 V-50用量1.5x104g.(g(monomer))-1，反应温度50°C，反应时间24h等条件，考察分散

稳定剂PDMC相对分子量对分散聚合的影响。

由表3-5可以看出，如果当PDMC相对分子量较低（5.38x105 g+mol-1)时，过短的 PDMC链段不足以完全覆盖析出的初级粒子表面，导致大量粒子之间相互聚并而产生凝 胶，难以快速溶解。增大PDMC的相对分子量，这就意味其链段的增长，当其链段增 长到即使受到电解质影响发生卷曲仍然可以完全覆盖所有初级粒子表面时，就能够得到 稳定的聚合物颗粒，形成流动分散的乳液，且溶解性较好；同时，聚合发生在颗粒相中， 产物的相对分子量相应得到很大提高。与增大PDMC含量对聚合物颗粒粒径的影响不 同的是，增大PDMC相对分子量对粒径的影响较弱。继续增大PDMC的相对分子量 (18.82405〜20.98405 g+mol-1)，由于PDMC分子链过长而使颗粒之间的架桥絮凝效

39

应明显，产物溶解性差、稳定性低。研宄表明，PDMC的相对分子量在9.90x105 g.mol-1 与12.06x105 g+mol-1之间时，可以较好地稳定乳液颗粒，并使产物相对分子量较高，达 到 6.17x106〜6.32x106 g mol-1。

表3-5 PDMC相对分子量对分散聚合的影响 Tab.3-5 Effect of PDMC molecular weight on dispersion polymerization

Mv (PDMC) (105gmol-1)n app

(mPas)Mv (CPAM) (106gmol-1)Dmean

(pm)溶解性稳定性

5.38过大——难溶凝胶

7.4416005.6321.093 min较稳定

9.903006.3220.5415 s很稳定

12.0611006.1720.622 min较稳定

15.2130506.2221.384 min较稳定

18.8276506.2622.1110 min不稳定

20.98过大——难溶凝胶

3.3.3无机盐对分散聚合的影响

各种离子型（阳离子型、阴离子型、两性型）和非离子型聚丙烯酰胺很容易溶解于 纯水中，为了使分散聚合得以顺利进行，就需要在纯水中加入能够沉析出产物聚合物的 物质。过去用醇-水混合溶液作为反应介质，以达到沉析、分散聚合物颗粒的作用，由 于反应体系中存在易燃的有机溶剂，因此操作上存在一定的危险。本论文用无机盐水溶 液作为反应介质代替以往的醇类介质，其原因及作用如下：（1)无机物代替有机物，不 仅提高了操作的安全性，同时降低了生产成本。（2)醇类有机物具有一定的链转移作用 而使生成的聚合物分子量降低。（3)反应单体、分散稳定剂以及引发剂均易溶于无机盐 溶液中，而聚合产物由于盐析效应不溶于其中。（4)无机盐在水中电离出的离子既可屏 蔽聚合物间的静电斥力，又可满足两相电中性的需求，平衡两相间的渗透压，使离子型 聚合物相分离时产生的熵损失较小，促进离子型聚合物在水溶液中的分相[93]。

3.3.3.1无机盐种类的确定

分散聚合要求反应介质可溶解单体、引发剂、分散稳定剂和其他所需的添加剂，但

40

不溶解生成的聚合物。在以无机盐溶液为反应介质的分散聚合过程中，无机盐种类的选 择对聚合反应进程和产品性能都有重要的影响。在25°C、400r/min搅拌的条件下，将 (NH4)2S〇4、Na2S〇4、NH4Cl、NaCl 四种无机盐加入到浓度为 5wt%的 AM、DMC、PDMC、 CPAM溶液中，进行盐析实验，结果如表3-6。

表3-6不同无机盐的盐析效应 Tab.3-6 Salting-out effect of different inorganic salts

溶质 _无机盐溶液

(NH4)2SO4(g)Na2SO4(g)NH4Cl(g)NaCl(g)

AM均一透明均一透明均一透明均一透明

DMC均一透明均一透明均一透明均一透明

PDMC均一透明均一透明均一透明均一透明

CPAM*

31.5*

26.5均一透明均一透明

注：*为100mL纯水中出现浑浊时加入无机盐的量。

从表3-6可得，只要无机盐小于其在纯水中的饱和浓度，AM、DMC、PDMC盐溶

液都是均一透明的，说明单体AM、阳离子单体DMC、分散稳定剂PDMC不会析出， 反应介质能较好地溶解反应单体和分散稳定剂；在析出产物聚合物CPAM方面， (NH4)2SO4、Na2SO4具有较好的盐析作用，但(NH4)2SO4的溶解度大于N2SO4的溶解度， 可以制备较高浓度的盐水溶液。综合考虑，采用无机盐(NH4)2SO4进行阳离子聚丙烯酰 胺“水包水”乳液分散聚合的研宄。

3.3.3.2无机盐浓度对分散聚合的影响

固定单体AM与阳离子单体DMC总浓度15wt%，摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 分散稳定剂 PDMC 浓度 0.165 g.(g(monomer))-1、分子量 9.90 X 105 g.mol-1，引发剂 V-50 用量1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反应温度50C，反应时间24h等条件，考察无机盐 (NH4)2SO4浓度对分散聚合的影响。

41

表3-7 (NH4)2S〇4对分散聚合的影响

Tab.3-7 Effect of (NH4)2SO4 concentration on dispersion polymerization

W((NH4)2SO4)

(wt%)n app

(mPa* s)Mv (CPAM) (106gmol-1)Dmean

(pm)溶解性稳定性

225 5002.86—5 min不稳定

252005.5817.7315 s很稳定

273006.3220.5415 s很稳定

291 0505.7923.922 min较稳定

316 4503.0127.188 min不稳定

无机盐(NHO2SO4含量对分散聚合的影响见表3-7。由表3-7可见，聚合物相对分子 量随(NHO2SO4含量的增加呈先增大后减小的趋势，表观粘度则相反。当(NHO2SO4含量 为22w%时，聚合物表观粘度大，为灰色胶状物，相对分子量较小。这是由于溶液的盐 析效应过小，溶剂化作用增强，聚合物析出效率降低，体系中存在相对分子量低的聚合 物，聚合反应大多发生在连续相，使得体系粘度增大，无法实现水分散聚合，而呈现类 似水溶液聚合。当(NHO2SO4含量增大到25〜27wt%时，形成的乳液流动性、溶解性及 稳定性都变好，且相对分子量变大；同时，（NHO2SO4浓度从25w°%变化到31wt%时， 聚合物颗粒粒径不断增大，这是由于浓度不断增大的硫酸铵电解质抑制了 PDMC分子 链的伸展，使分子链的卷曲程度越来越大，若其程度达到难以完全覆盖过多的初级粒子， 则初级粒子间必然相互聚并，通过减小总表面积以匹配PDMC的伸展程度。然而，当 (NHO2SO4含量过大（31wt°%)时，聚合物颗粒团聚极为严重，使乳液在实验后不久即 凝结成块（如图3-3 (a))。另外，由于过高含量的硫酸铵一方面压缩了单体与链自由基 进入聚合物粒子的溶剂通道，另一方面使粒子体积发生收缩，又导致聚合反应在连续相 中进行，进而使聚合物的相对分子量减小。综上所述，当(NHO2SO4含量为25〜27w°% 时，聚合物乳液的颗粒分散性较好，表面较为平滑（如图3-3 (b))，流动性也较好，稳 定性较高，相对分子量较高，是较适宜的(NHO2SO4浓度范围。

42

3.3.3.3无机盐浓度对成形聚合物颗粒的影响

为了使CPAM聚合物颗粒能够很好地分散均匀，形成流动性和稳定性良好的水分散 型乳液，一方面必须保证它们充分地吸附分散稳定剂而相互隔离，另一方面还可以适当 地压缩成形的聚合物颗粒，使其间距拉大，起到分散颗粒的效果。本论文通过采用不同 浓度的无机盐溶液稀释所得的分散乳液，考察无机盐浓度对成形后乳液颗粒粒径的影 响，借此达到控制乳液颗粒大小的目的，以期获得良好流动性与稳定性的CPAM乳液。

按照以下聚合条件制备分散乳液样品:单体AM与阳离子单体DMC总浓度15wt%， 摩尔比《(AM) : W(DMC) = 85 : 15，无机盐(NHO2SO4浓度27wt°%，分散稳定剂PDMC 浓度 0.160 g.(g(monomer))-1、分子量 9.90X 105 g.mol-1，引发剂 V-50 用量 1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反应温度50°C，反应时间24h。制备的样品用相同浓度的(NHO2SO4 溶液按一定比例稀释后，得到乳液的粒径分布图及其平均粒径值，如图3-4所示， 原乳液样品颗粒平均粒径为23.37^ m。分别用浓度为23wt°%、25wt°%、29wt°%、31wt% 的(NHO2SO4溶液按相同比例稀释后，此乳液的乃_„值呈现出如图3-5的规律。可以看 出，当稀释液的(NHO2SO4浓度小于原乳液(NHO2SO4介质浓度时，乳液颗粒粒径增大， 可以达到32.78M m(稀释液浓度为23wt%)，可能导致乳液颗粒聚并而结块；当稀释液 的(NHO2SO4浓度大于原乳液(NHO2SO4介质浓度时，乳液颗粒粒径减小，可以得到18.51

43

/a L USEi

(S3 a

图3-4用27wt% (NH4)2S〇4溶液稀释后乳液的粒径分布图 Fig.3-4 Distribution of particle size with 27wt% (NH4)2S〇4 solution

33

30

27

24

21

18

232425262728293031

(NH4)2SO4 concentration (wt%)

图3-5 (NH4)2SO4浓度对成形聚合物颗粒粒径的影响 Fig.3-5 Effect of (NH4)2SO4 concentration on mature polymer particles

44

M m粒径的乳液颗粒（稀释液浓度为31wt°%)，阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成与应用,这样可以有效防止聚合物颗粒的相互聚 集，使乳液稠度降低，流动性变好，提升其溶解性和稳定性。

3.3.4单体总含量及其配比对分散聚合的影响

反应单体总含量，即有效成份含量也是评价分散聚合产物优劣的重要参数。在对聚 合乳液体系其它指标不影响或影响很小的前提下，分散乳液的有效成分含量越高，其应 用效果越显著，相对附加值就很高。探讨其单体总浓度对分散聚合的影响，不仅有利发 挥一步加料分散聚合工艺简单，体系易于控制等优点；同时，也为多步合成高有效成分 分散聚合工艺提供参数支持。

固定单体AM与阳离子单体DMC摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15，无机盐 (NH4)2S〇4 浓度 27wt%，分散稳定剂 PDMC 浓度 0.165 g+ (g(monomer))-1、分子量 9.90 X 105 g.mol-1，引发剂 V-50 用量 1.5x10-4 g.(g(monomer))-1，反应温度 50°C，反应时间 24h

等条件，考察单体AM与阳离子单体DMC总含量对分散聚合的影响。

表3-8单体总含量对分散聚合的影响 Tab.3-8 Effect of total monomer concentration on dispersion polymerization

w(总单体） (wt%)n app

(mPa* s)Mv (CPAM) (106gmol-1)Dmean

(pm)溶解性稳定性

102254.2513.2115 s很稳定

133505.2316.3720 s很稳定

153006.3220.5415 s很稳定

171 2505.9425.482 min较稳定

194 0506.2131.794 min不稳定

20过大——难溶不稳定

单体总含量对分散聚合的影响见表3-8。由表3-8可见，随单体总含量的增加，聚 合物的表观粘度增大，流动性和稳定性变差，相对分子量增大。实验研宄发现，当单体 总含量为10wt%时，聚合物相对分子量较低，因为过少的单体含量限制了聚合物相对分 子量的提高；随着单体总含量的增大，聚合物表观粘度较大，聚合物颗粒粒径增大，当 单体总含量超过17wt%时，极易凝结成白色凝胶块，无法制得具有良好流动性和稳定性 的水分散乳液。其原因为：（1)当单体总含量过高时，自由基与单体反应的几率增大， 反应速率加快，初级粒子的形成加快，初级粒子来不及完全吸附分散稳定剂而聚并在一 起，导致粒径的增大，若超过一定限度则产生凝胶，形成白色块状物。（2)总单体的含

45

量过高，使反应体系的极性发生改变。在反应初期，连续相中初级粒子膨胀，导致初级 粒子的体积增大，相互接触并聚集的几率增大，使得粒子尺寸增大，需要更多的分散稳 定剂以达到稳定，否则粒子大量聚集，形成凝胶块。鉴于以上原因，最适合的单体总含 量为13〜17w%。

在CPAM “水包水”乳液的分散聚合工艺中，单体配比也是一项重要调节参数。它 不仅关系到良好乳液能否顺利形成，而且是乳液性能好坏的关键因素。

4.2-

■90

固定单体AM与阳离子单体DMC总浓度15wt°%，无机盐(NH4)2S〇4浓度27wt%， 分散稳定剂 PDMC 浓度 0.165 g.(g(monomer))-1，分子量 9.90X 105 g.mol-1,引发剂 V-50 用量1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反应温度50°C，反应时间24h等条件，考察单体AM与 阳离子单体DMC摩尔比《(AM) : «(DMC)对分散聚合的影响。

图3-6 <AM) : <DMC)对CPAM相对分子量Mv及单体转化率的影响 Fig.3-6 Effect of w(AM) : ^(DMC) on Mv of CPAM and monomer conversion

«(AM) : «(DMC)对聚合物相对分子量及单体转化率的影响见图3-6。由图3-6可见， 随DMC含量的增加，聚合物的相对分子量先增大后减小，单体转化率则呈现逐渐下降 的趋势。当《(AM) : «(DMC)=85 : 15时产物相对分子量达到最大值，为6.08x106 g+mol-1。

这是因为DMC作为两种单体之一，且单体分子量较大，对产物相对分子量的增大起到 一定的促进作用，但是对聚合物的链增长起到一定的阻碍作用，因此转化率略有下降。

46

然而，随带正电的DMC含量的持续增大，过大的静电排斥作用和DMC侧链的空间位 阻效应使单体与聚合物链自由基的碰撞几率降低，导致聚合物的相对分子量减小。因此， 选择《(AM) : «(DMC)=85 : 15 较适宜。

3.3.5引发剂对分散聚合的影响

3.3.5.1引发剂用量对分散聚合的影响

固定单体AM与阳离子单体DMC总浓度15wt%、摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 无机盐(NH4)2S〇4浓度27wt%，分散稳定剂PDMC浓度0.165 g+ (g(monomer))-1，分子量 9.90X 105 g.mol-1，反应温度50°C，反应时间24h等条件，考察引发剂V-50用量对分散

聚合的影响。

75

6.5

6.0-

T—

■

o

5.5¬

G)

(£>

O

5.0¬

>

4.5- 4.0

0.51.01.52.02.53.0

V-50 concentration (10-4 g • (g(monomer))"1) 图3-7 V-50含量对CPAM相对分子量Mv及单体转化率的影响 Fig.3-7 Effect of V-50 concentration on Mv of CPAM and monomer conversion

引发剂V-50含量对聚合物相对分子量及单体转化率的影响见图3-7。经实验发现， 当V-50含量小于0.5^10-4 g+(g(monomer))-1时，分散聚合难以进行。由图3-7可知，当 V-50含量大于0.5x104 g+(g(monomer))-1时，随其含量的增加，聚合物的相对分子量减 小，单体转化率迅速增大；当V-50含量为1.5x104 g+(g(monomer))-1时，单体转化率为 99.1%，继续增加V-50含量，单体转化率变化不大。这是由于V-50含量过低(小于0.5x10-4

47

g+(g(monomer))-1)，阻碍了链引发，V-50分子被包围在单体或溶剂的“笼子”中，产生

“笼蔽效应”，初级自由基无法扩散出“笼子”引发单体聚合，导致聚合反应难以进行， 单体转化率降低；随V-50含量的增加，有足够的引发剂分子引发单体充分反应，使单 体转化率提高，但反应体系内由于自由基含量的增大而使活性链终止速率加快，聚合速 率加快，最终聚合物的相对分子量降低[8]。综上所述，选取V-50含量为1.5X10-4 g. (g(monomer))-1 较适宜。

3.3.5.2引发体系对分散聚合的影响

丙烯酰胺与阳离子单体的共聚合反应，可以利用各种方式进行引发，例如辐射、光

(可见光和紫外线）、超声波、电流或在一定条件下易分解的化合物。近年来，对阳离 子聚丙烯酰胺引发体系的研宄很多，研宄的重点逐渐从先前的单独使用水溶性偶氮类引 发剂或氧化还原引发剂转移到现在的由氧化还原剂与偶氮类引发剂组成的复合引发体 系。本论文选取偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50)为偶氮类引发剂，过硫酸铵(APS)(氧化 剂）与甲醛合次硫酸氢钠(SFS)(还原剂）为氧化还原引发剂，在固定单体AM与阳离 子单体DMC总浓度15wt%，摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15,无机盐(NHO2SO4浓度 27wt%，分散稳定剂 PDMC 浓度 0.165 g+g(monomer))-1、分子量 9.90X 105 g.mol-1，引 发剂V-50用量1.5X10-4 g.(g(monomer))-1，氧化还原引发剂APS与SFS总含量3.8X10-4 g+(g(monomer))-1、摩尔比《(APS) : «(SFS) = 4 : 3，反应时间24h等条件的情况下，分别 考察了单独使用一类引发剂作为聚合引发方式和偶氮类引发剂、氧化还原引发剂所组成 的复合引发体系作为聚合引发方式对分散聚合反应的影响，如表3-9所示。

由表3-9的实验结果可知，仅仅加入V-50进行引发聚合时，聚合温度相对较高， 需达到50°C，诱导期较长，需2 h，但产物的相对分子量较高；而仅仅依靠APS/SFS作

48

为引发剂，所得产物的相对分子量较低，这主要是因为氧化剂和还原剂组成的氧化还原 引发体系是通过电子转移反应，生成中间产物自由基而引发聚合，从而提高引发和聚合 速率。但在聚合后期，自由基浓度急剧降低，链终止反应速度显著加快，从而使产物相 对分子量降低。当V-50与APS/SFS共同引发聚合反应时，氧化还原引发剂在较低的温 度下引发聚合后，反应放出的热量使温度逐渐上升，促使偶氮类引发剂缓慢分解，且只 形成一种自由基，对产物不发生链转移，而且体系中维持较低的自由基浓度，从而提高 了产物的相对分子量。因此，若仅仅为了提高聚合物分子量，则选择单独使用偶氮类引 发剂V-50;若希望节省能耗和缩短反应时间，又不希望产物分子量降低太多，则联合使 用偶氮类引发剂V-50、氧化还原引发剂APS/SFS作为复合引发体系引发聚合。以上两 种引发方式均比单独使用氧化还原引发剂引发聚合对分散聚合及其产物的效果要好。

3.3.6反应温度对分散聚合的影响

49

反应温度对聚合物相对分子量的影响见图3-8。由图3-8可见，随反应温度的升高， 聚合物的相对分子量呈现先增大后减小的趋势。这是因为当反应温度较低时，由引发剂 分解产生的初级自由基数量较少，使得单体转化率较低，相对分子量较低；但当反应达 到一定温度时，再升高反应温度会使反应体系中的初级自由基数量过于饱和，导致体系 中链转移与链终止的可能性增大[94]，并由于单体聚合速率过快放出大量聚合热导致聚合 物凝胶，相对分子量减小。综合考虑，选择反应温度为50°C较适宜，此时CPAM “水包 水”乳液的相对分子量高达6.03406 g.mol-1。

3.3.7反应时间对分散聚合的影响

固定单体AM与阳离子单体DMC总浓度15wt%、摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 无机盐(NH4)2S〇4浓度27wt%，分散稳定剂PDMC浓度0.165 g+(g(monomer))-1，分子量 9.90X 105 g.mol-1，引发剂 V-50 用量 1.5x10-4 g.(g(monomer))-1，反应温度 50C等条件，

考察反应时间对分散聚合的影响。

聚合反应时间对产物CPAM的相对分子量和单体转化率的影响如图3-9所示。可以

50

看出，产物的相对分子量和单体转化率随着反应时间的延长均呈现由快到慢的增长趋 势。反应开始后8h,单体转化率已达90%以上，继续延长反应时间达到12h后，产物 的单体转化率和相对分子量增长缓慢，分别稳定在98%和5.92405&1^1-1以上，说明聚 合已基本完成。因此CPAM的聚合反应时间以12〜14h为宜。

3.3.8红外光谱分析

Wavenumber (cm-1)

图3-10产物CPAM的红外光谱图 Fig.3-10 FTIR spectra of CPAM

由图3-10可以看出，在3426cm-1处出现了 N-H的伸缩振动特征吸收峰，阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成与应用,在2927cm-1 处的吸收峰为甲基和亚甲基的非对称吸收，1668cm-1处的强峰与丙烯酰胺的C=O的吸 收峰相对应，1453cm-1处为DMC中-CH2-N-的亚甲基弯曲振动吸收峰，1109cm-1处的峰 为酯基上的C-O特征吸收峰。953cm-1处为-CH2-N-的吸收峰，即为DMC的特征吸收峰。 FTIR分析结果表明所得产物为AM和DMC的共聚产物，即阳离子聚丙烯酰胺P(AM - DMC)。

3.3.9核磁共振氢谱分析

51

图3-11产物CPAM的1HNMR谱图 Fig.3-11 'H NMR spectra of CPAM

图3-11为产物CPAM的1H NMR谱图。图中5 = 4.68ppm处为溶剂D2O中氢的共 振峰，其它各个共振峰位与聚合物中的各种氢——对应：Ha, 5 = 1.34〜1.69ppm; Hb, 5 = 2.11 〜2.19ppm; Hc，5 = 0.96〜1.31ppm; Hd，5 = 4.29〜4.49 ppm; He，5 = 3.62〜3.73 ppm; Hf, 5 = 3.11〜3.29ppm。胺基上的氢为活泼氢，与重水发生快速交换反应而并入 水峰中，故未观察到该共振峰的存在，但结合产物的红外谱图，可以证明AM与DMC 共聚物已经成功合成。

3.4本章小结

(1)通过正交实验得出影响聚合产物CPAM的主次顺序依次是(NHO2SO4浓度、 PDMC含量、单体AM与DMC总量、V-50含量、反应温度、单体配比《(AM) : «(DMC); 通过单因素实验得出合成CPAM“水包水”乳液的最佳条件为：单体总含量13〜17wt%、 其配比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15，分散稳定剂PDMC含量0.160〜0.175 g.(g(monomer))-1、其相对分子量 9.90x105〜12.06x105 g.mol-1，无机盐(NH4)2S〇4 含量 25〜 27wt%、引发剂V-50含量1.5x10-4 g.(g(monomer))-1、聚合反应温度50 °C、聚合反应时 间12〜14h。在以上条件下，制得的CPAM “水包水”乳液具有良好的流动性、颗粒分

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散性和稳定性，且产物相对分子量高达5.23X106〜6.32x106 g.mol-1。

(2)各因素对分散聚合的协同影响如下：单体总量、分散稳定剂PDMC含量及其 分子量的增大，或引发剂V-50用量的减小均使聚合产物CPAM的相对分子量增大；无 机盐(NH4)2S〇4含量、单体中DMC比例和反应温度的升高都使CPAM相对分子量先增 大后减小；减小PDMC含量、增大(NH4)2S〇4用量与单体总量，皆导致聚合物颗粒粒径 增大，反之则减小；PDMC用量及其分子量、（NH4)2S〇4含量过大或过小，单体总量过 大均使得分散体系溶解性和稳定性降低；优良的乳液分散体系的单体转化率都在96%以 上。

(3)对于聚合成形后的乳液颗粒，增大盐溶液介质的浓度使粒径减小，反之则粒 径增大，这有利于对乳液流动性、溶解性和稳定性的控制。

(4)与单独使用引发剂V-50相比，复合引发体系V-50和APS/SFS可有效降低聚 合温度和诱导期时间，但产物相对分子量下降；单独使用APS/SFS，产物分子量下降幅 度较大。

(5)红外光谱与核磁共振氢谱的分析结果表明，聚合物中存在AM与DMC链节， 且单体中的碳碳双键含量下降，证明AM与DMC已共聚成CPAM。

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第四章阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的应用

4.1引言

絮凝剂是一类可使液体中分散悬浮的固体微粒形成粗大的团状或块状絮凝物而失 稳沉降的功能性试剂，它按照其化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。传统 的无机絮凝剂最普遍的是铝盐系及铁盐系，后来在此基础上发展研制出聚合铝、聚合铁 等新型的无机高分子絮凝剂，这类絮凝剂的相对分子质量高达lxloSg+mol-1，其结构中 以大量的羟基为架桥形成多核络离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过电性中和、粘附、 架桥和交联作用，使胶体微粒相互碰撞，破坏胶团的稳定性而导致胶体凝聚，形成絮状 混凝沉淀，在絮凝应用上收到了良好的效果，而且在处理成本上也得到了一定的降低。 但是，它们的缺点在于产生的絮体脆弱，易受水的扰动而破坏，沉降速率较缓慢，因此 研宄者们研发出了更为高效的有机高分子絮凝剂。

自20世纪50年代以来，有机高分子絮凝剂，尤其是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝 剂便以强劲高效的絮凝应用效果博得了众人的好评，呈现出迅速的发展态势和广阔的应 用前景。有机高分子絮凝剂之所以有如此优越的絮凝性能，是因为它们有着特殊的分子 结构，其絮凝方式一般可归结为架桥絮凝、电荷中和絮凝及网捕卷扫絮凝[95,96]三种。其 优点是用量很少，仅为无机絮凝剂的1/200〜1/20,絮凝后形成的絮体体积大、强度高， 沉淀污泥量少，易脱水过滤等。如今已广泛用于给水净化、含油污水处理、造纸废水处 理及污泥脱水、精矿脱水等方面；还可用于糖厂甘蔗废糖蜜的分离净化，酿酒业中稀糟 水的净化再利用，陶瓷厂胚体废水和釉药废水的处理等。

本章应用所制备的阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液产品对生活污水与含油污水进 行处理，对不同环境下该产品的絮凝效果进行研宄，寻找最优良的应用条件。

4.2实验部分

4.2.1主要原料及试剂

CPAM “水包水”乳液，实验室自制；

聚合氯化铝（PAC)，有效成分彡30%，郑州亿升化工有限公司；

盐酸（HC1)，分析纯，广州化学试剂厂；

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氢氧化钠（NaOH)，分析纯，天津试剂一厂；

生活污水，pH = 6,固含量20.2%，广州市猎德污水处理厂提供；

含油污水，pH = 6,固含量19.8%，广州石化厂提供。

4.2.2主要仪器和设备

上海民侨精密科学仪器有限公司 北京市永光明医疗仪器厂 上海锦屏仪表有限公司通州分公司 上海精密科学仪器有限公司

FA110AN型分析天平 DZKVA-01型电热恒温水浴锅

101-3型不锈钢电热鼓风干燥箱 721分光光度计

4.2.3阳离子聚丙烯酰胺溶液的配制

用蒸馏水按一定比例稀释制得的CPAM “水包水”乳液，直至其成为无色透明、略 有粘度的溶液，并计算其浓度。

4.2.4絮凝效果的测试

在100mL的量筒（带塞子）中加入100mL振荡均匀的污水，于其中滴加一定量配 制好的已知浓度的CPAM溶液，封口翻转量筒10次，静置，观察污水中的絮体大小并 测定絮体分离所用的时间；继续静置30 min后，取清液，用分光光度计测定其透光率， 按式（4-1)计算浊度，按式（4-2)计算除浊率。

浊度 =:(1—透光率）X100%(4-1)

除浊率_处理前污水浊度

处理后污水浊度 ％(4-2)

4.3结果与讨论

4.3.1CPAM用量对絮凝效果的影响

选取按以下聚合条件制备的CPAM “水包水”乳液：单体AM与阳离子单体DMC 总浓度15wt%，摩尔比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15,无机盐(NHO2SO4浓度27wt%，分散 稳定剂 PDMC 浓度 0.165 g.(g(monomer))-1、分子量 9.90x105 g.mol-1，引发剂 V-50 用量 1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反应温度50°C，反应时间24 h，配制成一定浓度的CPAM溶

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液，考察CPAM用量对污水絮凝效果的影响。

表4-1 CPAM用量对污水絮凝效果的影响 Tab.4-1 Effect of CPAM dosage on sewage flocculation

絮体分离时间(s)絮体体积及密实度

(mg .L-)生活污水含油污水生活污水含油污水

0.7184147小而松散小而松散

1.44240小而松散小而松散

2.82623大而密实大而密实

5.61510大而密实大而密实

8.45143小而松散小而松散

11.210295小而松散小而松散

图4-1 CPAM用量对污水除浊率的影响 Fig.4-1 Effect of CPAM dosage on turbidity removal rate of sewage

由表4-1和图4-1可以看出，随着CPAM用量的增大，阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成与应用,生活污水与含油污水中絮体 的分离速率先增大后减小，相应的絮体先变大而密实，后再回到小而松散，污水的除浊 率也呈现先增大后减小的趋势。这是因为当絮凝剂CPAM用量过少时，架桥絮凝、电荷

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中和絮凝及网捕卷扫絮凝作用小，絮凝效果较差；适当增大絮凝剂CPAM的用量，污水 中悬浮颗粒的吸附量随之增大，这有利于三种絮凝作用的协同配合，使絮凝效果最好。 然而，过多的CPAM絮凝剂会将悬浮颗粒包裹，反而对颗粒起到分散稳定的作用，无法 使颗粒失稳而与清液分离开来。研宄发现，当CPAM用量为2.8〜5.6mg+L-1时，絮凝效 果最好，除浊率可达到82〜85%。

值得一提的是，在增大絮凝剂CPAM用量的同时，污水中阳离子电荷量也随之增多， 在适当的CPAM用量范围内，自然导致絮凝剂对悬浮颗粒的电荷中和絮凝作用增大，因 此，增大CPAM用量使絮凝效果增大在很大程度上是由于污水中阳离子度上升的缘故。

4.3.2CPAM相对分子量对絮凝效果的影响

选取制备的一系列单体AM与阳离子单体DMC比例相同而相对分子量不同的乳液 产物，配制成相同浓度的CPAM溶液，在用量均为5.6mg+L-1的情况下，考察不同的CPAM 相对分子量对絮凝效果的影响。

表4-2 CPAM相对分子量对污水絮凝效果的影响 Tab.4-2 Effect of CPAM molecular weight on sewage flocculation

絮体分离时间(s)絮体体积及密实度

(106 gmol-1)生活污水含油污水生活污水含油污水

4.524238小而松散小而松散

5.233431小而松散小而松散

5.582822小而松散小而松散

5.792418小而松散小而松散

6.171812大而密实大而密实

6.321510大而密实大而密实

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050505050

988776655

{%)0>13」一 e>olua>J Atp-qjni

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图4-2 CPAM相对分子量对污水除浊率的影响 Fig.4-2 Effect of CPAM molecular weight on turbidity removal rate of sewage

由表4-2和图4-2可以看出，随着CPAM相对分子量的增大，絮体的分离速率逐渐 增大，相应的絮体由小而松散变为大而密实，污水的除浊率也逐渐增大。这是因为当絮 凝剂CPAM的相对分子量较小（4.52X 106 g+mol-1)时，架桥絮凝和网捕卷扫絮凝作用 小，絮凝效果较差；增大絮凝剂CPAM的相对分子量直到6.32X 1〇6 g+mol-1，分子链在 污水中的伸展程度大，其上的基团可以架桥于相距较远的各个悬浮颗粒之间，增大架桥 絮凝作用，形成的絮体变大，絮体的分离速率变大，絮凝效果变好，最大除浊率可达到 85 %。

4.3.3pH值对CPAM絮凝效果的影响

污水的pH值对CPAM的絮凝效果有着极为重要的影响，一方面可以通过改变污水 中悬浮固体颗粒的表面电性和双电层的厚度而影响CPAM在固体颗粒上的吸附；另一方 面能够影响CPAM分子链的形状。现按照4.3.1中所述的聚合条件制备CPAM“水包水” 乳液，并配制成一定浓度的CPAM溶液，在用量均为5.6 mg+L-1的情况下，考察污水pH 值对CPAM絮凝效果的影响。

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表4-3 pH值对CPAM絮凝效果的影响 Tab.4-3 Effect of pH on flocculating effect of CPAM

絮体分离时间(s)絮体体积及密实度

pH 值生活污水含油污水生活污水含油污水

14240小而松散小而松散

22623大而密实大而密实

41914大而密实大而密实

61510大而密实大而密实

8159大而密实大而密实

10148大而密实大而密实

12148大而密实大而密实

14147大而密实大而密实

图4-3不同pH值对污水除浊率的影响 Fig.4-3 Effect of different pH on turbidity removal rate of sewage

由表4-3和图4-3可以看出，在絮凝剂CPAM的用量适当（5.6 mg+L-1)的情况下， pH值从2到14的变化过程中，生活污水与含油污水絮凝后絮体的沉降速率均较快，絮 体大而密实，污水的除浊率都在73%以上，最大可达到87%,这是因为随着pH值的增

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大，污水中悬浮颗粒被带上更多的负电荷，电荷中和絮凝效果增强。阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成与应用,这也说明自制的 CPAM “水包水”乳液的pH值适用范围较宽，为2〜14，耐酸碱性较强。

4.3.4CPAM与无机絮凝剂复配使用对絮凝效果影响

鉴于单独使用有机高分子絮凝剂CPAM仅使污水的除浊率达到85%，尝试采用一 定量的无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂复配使用，通过比较单独使用无机絮凝剂对污水 除浊率的影响，考察复配后有机高分子絮凝剂CPAM的用量对絮凝效果的影响。

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图4-4 PAC用量对污水除浊率的影响 Fig.4-4 Effect of PAC content on turbidity removal rate of sewage

由图4-4可知，单独使用无机絮凝剂PAC,当用量为100〜140 mg.L-1时，生活污 水与含油污水的除浊率接近85%,这比单独使用有机高分子絮凝剂CPAM的用量大20 倍以上。当先加入50 mg.L-1 PAC后，加入不同含量的CPAM，从图4-5可知，CPAM 用量为0.4 mg+L-1时，两种污水的除浊率已达到86%与87%;当用量增加到0.8 mg+L-1 时，除浊率可达到95%和94%;继续添加CPAM则除浊率略有下降，但仍在90%以上。 研宄表明，CPAM与PAC复配后，絮凝效果更好，而且PAC用量减少为原来的50%， CPAM用量仅为原来的14.3%，处理成本也大大降低。

60 

70

■•一生活污水 ■^含油污水

 

CPAM dosage (mg • L-1)

图4-5复配后CPAM用量对污水除浊率的影响 Fig.4-5 Effect of CPAM with PAC on turbidity removal rate of sewage

注：PAC投放量为50 mg_L-1；所用CPAM的制法同4.3.1中所述。

4.4本章小结

(1)CPAM用量的增加对生活污水与含油污水的除浊率先增大后减小，相应的絮 体变化规律为小而松散—大而密实—小而松散，絮体分离速率先加快后减慢。随CPAM 分子量的增大，除浊率逐步增大，相应的絮体由小而松散—大而密实，絮体沉降速率逐 渐增大。当CPAM用量为5.6 mg.L-1时，除浊率最优可达到85%。

(2)在污水处理中，自制的CPAM “水包水”乳液的pH值适用范围为2〜14，耐 酸碱能力较强。

(3)通过无机絮凝剂PAC与CPAM复配使用，使PAC用量减少50%，CPAM用量 仅为原来的14.3%，除浊率可达到95%。

61 

结论

结论

(1)用水溶液聚合法制备了具有良好水溶性、适宜表观粘度、不同相对分子量的 高分子型分散稳定剂PDMC，聚合条件为：DMC浓度22〜28wt%，V-50浓度(1.5〜 2.5)x10-4 g.(g(monomer))-1，IPA 用量 0.07〜0.11g.(g(monomer))-1，反应时间 6〜7h。所得 产物单体转化率均可达到95.4%以上。研宄表明，增大DMC含量、减小V-50和IPA的 用量、适当延长反应时间都使PDMC的相对分子量增大。

(2)采用分散聚合法合成了具有良好流动性、溶解性、稳定性且分子量高的CPAM “水包水”乳液，最佳条件为：单体总含量13〜17wt%、《(AM) : «(DMC)= 85 : 15，PDMC

含量 0.160〜0.175g.(g(monomer))-1、相对分子量(9.90〜12.06)x105g.mor1，（NH/^SOA 含 量 25〜27wt%、V-50 含量 1.5x10-4g.(g(monomer))-1、反应温度 50°C、反应时间 12〜14h。 所得产物单体转化率都在96%以上，其相对分子量高达(5.23〜6.32)x106 g.mol-1。

(3)正交实验分析得出各因素影响主次顺序依次是(NHO2SO4浓度、PDMC含量、 单体总量、V-50含量、反应温度、单体配比《(AM):«(DMC)。

(4)单因素实验证明了各因素之间的协同规律：就相对分子量而言，增大单体总 量、PDMC含量及分子量，减小V-50用量的效果均使CPAM的分子量增大；增大 (NH4)2S〇4含量、《(DMC) : «(AM)和反应温度的效果都使CPAM分子量先增大后减小。 就粒径而言，减小PDMC含量、增大单体总量与(NH4)2S〇4用量的效果皆使聚合物颗粒 粒径增大，反之则减小。就产物性状而言，PDMC用量及分子量、（NH4)2S〇4含量过大 或过小，单体总量、反应温度过高的效果均使分散体系溶解性和稳定性降低。

(5)增大聚合后盐溶液介质的浓度，使聚合物颗粒粒径减小，反之则粒径增大， 这为控制乳液的流动性、溶解性和稳定性提供了手段和依据。

(6)单独使用V-50使CPAM “水包水”乳液相对分子量较高，V-50和APS/SFS 复合使用可降低聚合温度和缩短诱导期，但产物相对分子量下降，可根据需要选取不同 的引发方式。

(7)在污水处理中，CPAM“水包水”乳液用量的增加使污水除浊率先增大后减小， 其分子量的增大使除浊率逐渐增大。除浊率大的絮体大而密实，絮体分离速率快。单独 使用用量为5.6 mg+L-1时，其除浊率可达85%。其pH值适用范围为2〜14。

(8)无机絮凝剂PAC与CPAM复配使用，即使PAC用量减少50%, CPAM用量 减少为原来的14.3%，除浊率也可达到95%,不仅节约了处理成本，而且效果更加优越。