部分交联聚丙烯酰胺的合成机理:
部分交联聚丙烯酰胺的合成机理,采用水溶液聚合合成出一种新型部分交联结构的聚丙烯酰胺。通过实时红外追踪、二维红外相关光谱分析和动态 流变测试，揭示了由三官能度功能单体形成支化结构的反应历程和交联反应受动力学控制的独特机理。因支化活性链 端偶合终止形成部分交联聚丙烯酰胺的反应，受急剧增大的体系黏度的影响，使支化活性端链的运动受到不同程度的抑 制，耦合终止难以发生，部分支化链得以保留。部分交联聚丙烯酰胺的合成机理,这为深入理解部分交联的聚丙烯酰胺结构的形成机理和有效调控部分交 联聚丙烯酰胺的支化和交联的比率提供了依据。
硫酸钠20 mg,亚硫酸氢钠15 mg配成溶液，将丙烯酰 胺和DA水溶液分别加入三颈瓶中，搅拌，通氮除氧, 加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠水溶液,20 °C~ 80 °C温 度下反应1 h~ 4 h,保温1 h~ 8 h,取出产物切碎,70 °C~ 125 °C下烘干，粉碎筛分备用。
测试溶液配制采用的盐水矿化度为30000 mg/L 的氯化钠溶液，其中含Ca2+ , Mg2+ >800 mg/ L。
1.3测试与表征
1. 3. 1动态红外及二维红外：采用美国Nicolet IS10 Thermo Fisher Scientific红夕卜分光光度计进行动态观 测。反应在两盐片夹层中进行，盐片被放置在自制的 夹具中，随反应的进行对体系进行红外扫描。
1. 3. 2流变性能测试及凝股点测试:通过旋转流变仪 (AR2000EX, TA instrument Corp_, USA)测定各样 品的储能模量、剪切黏度。采用40mm平板，间隙 1000Um，85 °C,模量测试频率为1 Hz,应力为0.01 Pa,黏度测试剪切速率为7.34 1/s。凝胶点测试条件 与模量测试相同,测试在25 °C进行。
1. 3. 3凝胶含量测试：分散聚合物在1000倍的去离 子水中，部分交联聚丙烯酰胺的合成机理,沉降过滤3次以上，烘干剩余聚合物即得到其 中交联部分的含量。
2结果与讨论
2.1实时红外追踪及二维红外分析
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DA)是一种三官能的 功能单体,主要作为支化结构引入聚丙烯酰胺的分子 链中1U2]。笔者利用DA合成出了部分交联的聚丙烯 酰胺。研宄发现其有望作为一种非连续，非均质的新 型驱油剂在三次采油中得到应用。同时通过实时红外 追踪和二维红外技术13,4]，研宄了部分交联结构的形 成机理。聚合反应中动力学因素对反应有重要影 响|5]，因此通过流变监测，研宄了反应体系的动力学 因素对反应进程和产物结构的影响。结合检测反应过 程中聚合体系流变性能变化和凝胶含量分析,对多官 能引发体系下合成部分交联聚丙烯酰胺的机理进行了 进一步的证实，首次揭示了动力学因素对形成部分交 联聚丙烯酰胺的影响机理。
1实验部分 1.1原料及试剂
丙烯酰胺:成都科龙,A.R.;甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯(DA):百灵威科技有限公司，A. R.;过硫酸钾 (KPS):天津博迪,A. R.;亚硫酸氢钠(NaHS03):天津 博迪,A. R.;氯化钠(NaCl):天津科密欧,A. R.;氯化 镁(MgCl2* 6H20):天津博迪,A. R.;无水氯化钙（C* Cl2):天津科密欧,A_R_。
1. 2部分交联聚丙烯酰胺的合成及测试溶液配制
酰胺在反应中既是还原剂,又是链转移剂，因此随着反 应的进行该吸收峰降低。1190 cm_ ^ 1225 cm— 1处由 于生成聚合物链上-CH2-，摇摆振动吸光度增加。 985 cnT 970 cm_ 1处吸光度降低是乙烯基上氢的面 外摇摆振动所致。
Fig. 1 Dynamic Infrared Monitoring of the KPS-NaHSOr^A System
Fig. 4 IR Difference Spectra of the KPS- NaHS〇3 System
对 KPS*NaHSO?"DA 引发体系，1316 cm— 1 处新 的吸收峰的出现可归因为DA上氮原子邻位的亚甲基 失氢后形成的次甲基弯曲振动所致，因此在1177cnT 1 处出现该-CH2-的吸收峰的吸光度下降和1718 cnT 1处次甲基吸光度的明显增加。1140cnT 1处形成 叔碳原子的C- C伸缩振动吸收峰的降低则是DA的 C= C和C= 0的共轭结构被聚合所破坏，碳氧上电子 云密度增加，力常数增大，部分交联聚丙烯酰胺的合成机理,吸收峰向高频移动所致。通 过对比KPS*NaHS〇rDA和KPS>NaHS03两体系聚 合反应中实时追踪谱图在1316 cm_ 1177 cnT 1和 1140 cnT 1等处的不同，初步证实了 KPS*NaHS〇rDA 体系中DA上发生的基团变化。
Fig. 5为KPS^NaHSOrDA体系的二维红外相关 光谱。Tab. 1为分别代表亚甲基弯曲振动、次甲基弯 曲振动和叔碳伸缩振动的1177 cnT 1316 cnT 1和 1140 cm— 1处的二维红外相关吸收峰汇总。（1177 cm- 1140 cm— 4 和（1316 cm- 1140 cm-丨）均在同 步相关光谱上为负相关，异步图中不出峰，证明在 1177 cm- 1和1316 cnT 1处吸光度的变化与1140 cnT 1 处吸光度的变化同时发生，即表明在该处叔碳和次甲 基的生成与亚甲基的消失同时进行。
Tab. 1 2DIR datas of the KPS- NaHSOr DA reaction sys¬
tem
W avemumbersSynchronousAs
( 1177, 1140)-
(1316, 1140)-
—:negative lorrelation; / : no peaks
以上分析可以确认DA上的双键;
行共聚合进入聚丙烯酰胺的主链中，同时过氧化物和进一步引发自由基聚合形成长支链如Fig. 6, Fig. 7所
DA发生单电子转移的氧化•还原反应,该单电子转移示，而活性端链通过耦合终止而产生交联结构。
1200'
1300-
⑻
〇
0
m
參。
1200
1300
〇 o
n [
%° • ••
(b)
〇
氧化•还原反应可在氮邻位的仲碳上形成引发活性点，
13001200
o^cm-1)
13001200
o^crrf1)
Fig. 5 Twe-Dimensional Infrared Correlation Spectrum of the KPS-NaHSCVDA Reaction System
(a): the synchronous correlation spectrum; ( b) : the asynchronous correlation spectrum
CH, 0H CH3
」ii *丨r
*C —C—*N-—CH3
I L_
H ?〇•. II
$03Sp3
CH3 0
一 i丨丨^
«d)b
(s •£?
5
2
'0.00.51.01.52.02.5
x(DMAEMA)(%)
Fig. 8 Curve of Content of DA vs. the Gel Content of the Poly-
行了详细研究。
采用旋转流变仪监测反应,模量储 曲线的交点可看作是反应体系从粘性流 的转折点，即该体系的凝胶化点（Fig. 10 随着DA用量增加,体系的凝胶化时间台 应明显加速，导致该体系自加速效应提1 中的现象可以解释如下,DA较少时，形
2.2体系动力学因素对分子结构的影响
Fig. 8显示当DA用量超过一定值后，交联凝胶的 含量下降。意味着DA的增加导致了交联密度的降 低。这与通常的交联剂用量增大，交联程度增加的一 般规律相悖。在Fig. 9中当DA超过一定用量之后， 聚合物溶液的储能模量和黏度均明显下降。为了解释 这一反常的现象,本文对反应过程中的凝胶化过程进
HjC-*—C ***'" C*0 *^** C
2. 3部分交联聚丙烯酿胺合成机理
部分交联聚丙烯酰胺的合成机理如Fig. 11所示。 部分交联聚丙烯酰胺的合成机理,三官能度的DA导致大量的自由基活性链产生，耦合 终止形成交联结构。随着反应进行体系黏度急剧增 加，活性端链的运动能力降低，而小分子单体的运动能 力受到的影响很小，因此链增长反应可以继续进行而 双基耦合形成交联的反应却难以发生，大量的支化链 得以保留。通过调整合成配方及工艺条件等掌握调控 体系动力学因素的规律，能够得到确定交联和支化比 率的部分交联聚丙烯酰胺。
3结论
采用水溶液聚合，以过硫酸钾•亚硫酸氢钠>DA为 引发体系合成了部分交联聚丙烯酰胺。实时红外追 踪、二维红外及流变仪在线追踪研宄证明了由DA形 成支化点进而形成部分交联聚丙烯酰胺的合成机理。
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