水溶液聚合的常用5种引发体系进行了研究，表明 引发体系的不同对合成聚丙烯酰胺相对分子质量有 显著影响。李玉江M进行了偶氮二异丁脒盐酸盐 引发丙烯酰胺聚合的研宄，获得了相对分子质量上 千万的超高分子量的聚丙烯酰胺，而一般过氧化物 引发剂只能获得分子量为几百万的产物。因此选择 具有优良性能的偶氮类引发剂，有利于制备高分子 量聚丙烯酰胺,提高絮凝剂的性能。
本研究采用水溶液法合成聚丙烯酰胺絮凝剂， 从引发剂入手,选择了一种新型偶氮引发剂来合成 丙烯酰胺。该种新型水溶性偶氮引发剂，室温下引 发丙烯酰胺聚合，通过对合成条件的优化，制备出高
分子量的聚丙烯酰胺，并对其絮凝沉降.....
研究。
1 实验部分
在氧化铝生产赤泥沉降中，聚丙烯酰胺作为一 类最广泛的絮凝剂从上个世纪80年代起就开始有 应用。氧化铝生产要求合成分子量600万以上高分 子絮凝剂才能对赤泥的沉降分离很有效。目前，国 内有的氧化铝厂的赤泥沉降采用国产絮凝剂A- 1000作为赤泥沉降的絮凝剂。与国外相比，自产絮 凝剂品种少、用量大、沉降速度慢、上清液的澄清度 差。因此制备溶解性好、分子量大的聚丙烯酰胺絮 凝剂,是摆在我们面前的一项重大课题。
我国絮凝剂聚丙烯酰胺主要的合成方法为均相 水溶液聚合法。在丙烯酰胺水溶液聚合反应中，引 发剂的作用至关重要，它在很大程度上决定了聚合 反应后得到产物的分子量、产率和单体残留量等。
最常采用的引发剂有过氧化物和偶氮化物。马自 俊[1]等对丙烯酰胺水溶液聚合的几种重要氧化还 原体系进行了研究，探讨了引发剂种类和浓度对聚 丙烯酰胺分子量的影响。蔡开勇等W对丙烯酰胺
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2008年第2期
1.1主要原料和试剂
丙烯酰胺:分析纯，天津市科密欧化学试剂开发 中心；氢氧化钠:分析纯，赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及应用，天津市化学试剂三厂；偶 氮引发剂M:分析纯，日本和光纯药株式会社；乙二 胺四乙酸二钠:分析纯,广东省化学试剂工程技术研 宄开发中心;氯化钠：分析纯，广东省汕头市西陇化 工厂;氮气:99. 99%。
1. 2合成原理
采用新型低温水溶性偶氮引发剂来合成聚丙烯 酰胺。该种偶氮类引发剂的最大优点是在常温下就 可分解释放出自由基，且分解速率稳定，有利于得到 分子量高、分布窄的聚合物。合成反应如下：
n CHj = CH
'„偶氮引发剂k
C - 0---------------------- ►
I 30X：
NH,
1. 3合成方法
向三口瓶中加入一定量丙烯酰胺和去离子水, 充分溶解后恒温；随即通氮排氧30分钟。加热升 温同时加入一定量的引发剂M和合成助剂,停止通 氮;在恒定温度下反应一段时间后，取出产物用乙醇 洗涤产品2~ 3次。最后把产物放入真空干燥箱烘 干、造粒。
1.4聚丙烯酷胺相对分子质量的测定[4]
根据GB12005. 1- 89聚丙烯酰胺特性粘度测 定方法，在(30. 00 ±0. 05) X：下，于 lmol/ L NaCl -
H 2 0体系中，用一点法测定聚丙烯酰胺特性粘度 〔n〕，由公式:802〔n> 25计算其平均相对分
子质量。
1.5红外光谱测试
采用美国Nicolet公司G510P FTIR型红外光 谱仪对试样的结构进行表征。将千燥后的样品与溴 化钾混合、压片,进行红外光谱分析。
1.6沉降效果测试
在30°C下，用20g/L的氢氧化钠溶液将制得的 聚丙烯酰胺制成3g/L的絮凝剂溶液。
向沉降管中装入250ml的铝土矿溶出产生的稀 释矿聚，其中Nk为170g/l, Rp= 1. 1，固含80g/L。 加热到沸腾,添加所需量的絮凝剂，搅拌几次后沉降 开始。记录上清液和底流之间界面下降第一个6cm 所需时间，由此计算赤泥沉降速度。
2结果与讨论
2.1反应条件对产物分子量的影响
2. 1. 1氮气纯度对聚合的影响
丙烯酰胺单体聚合中，一般采用通入氮气的方 法来驱除溶液中的氧。实验发现，通纯度为99. 5% 氮气时，反应诱导期较长，造成反应时间延长产物分 子量较低。这是由于溶液中的分子氧能与自由基起 加成反应，形成过氧自由基，过氧自由基会双基终 止，形成非自由基物质，或形成活性很低、不足以引 发高分子链增长的稳定自由基，致使聚合反应停止 或减慢,使聚合产物质量下降。具体反应式如式(1) ~ (3)所示y。
Mx.+ 02 —Mx- 0- 0• (1)
Mx- 0- 0•+ 0- 0- Mx (2)
2MX- 0- 0*^~ Mx- 0- 0- Mx~ + 〇2 (3)
其中,Mx•代表活性自由基。
有关文献[6]研究指出，要制备超高分子量的聚 合物，单体溶解中的含氧量需降到0. 3ppm级别，方 可添加引发剂进行聚合。因此为了降低溶液中的含 氧量，改用纯度为99. 99%的高纯氮进行除氧。实 验结果表明：在相同聚合条件下，利用高纯氮气排氧 比普通氮气使诱导时间大大缩短，且合成产物分子 量增大。
根据以上结果，本研宄中聚合反应均使用高纯 氮进行排氧。
2. 1. 2单体浓度对分子量的影响
丙烯酰胺水溶液聚合时，单体浓度应保持在一 定范围，过高或过低都会对聚合产生不利影响。图 1为不同单体浓度对聚合产物相对分子质量的影 响。
图1可以看出，单体浓度为5%时，产物相对分 子质量达到了 1100万；随着单体浓度的增加，分子 量急剧下降。实验中发现，随着单体质量分数的提 高，聚合时放热剧烈，温度迅速上升到KXTC左右, 产物溶解性能变差。分析其原因主要是引发剂用量 过大，随着单体浓度增大，产生大量自由基,短时间 内单体聚合放出大量热，使聚合物产生 解。从经济角度考虑，为提高生产效率，
为25%左右，为提高其溶解性和分子I 发剂用量进一步优化。
引发剂用量:0.1%;
反应时间：24 h;反应起始温度:30 °C, PH= 6 图1单体质量分数对聚丙烯酰胺相对分子质量的影响
2. 1. 3 pH值对相对分子质量的影响
在丙烯酰胺聚合中，介质的pH值不仅影响反 应的动力学，还影响聚合物的结构。介质的pH值 对聚丙烯酰胺的性能的影响如表1所示。
|
表1 |
pH值对相对分子质量的影响 |
|
pH值 |
相对分子质量1 x 104 |
|
1 |
不溶解 |
|
3 |
2111 |
|
6 |
1200 |
|
9 |
无产物 |
|
12 |
无产物 |
注：单体质量分数：25%;反应温度：30°C;反应时间: 24h;引发剂用量:0.01%。
由表1可看出，介质pH值对聚合产物的相对 分子质量影响较大。赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及应用，pH值为1时，聚合产物不溶, pH为3时分子量达到了 2111万，而pH为6时分 子量降低到1200万;碱性条件下，均无聚合物生成。 分析其原因：引发剂M是偶氮类化合物的盐酸盐, 其分解速率与pH密切相关。PH值高，分解速率 低，使诱导期延长,反应难以进行[7]。实验中发现, pH值较低时，产物溶解性能差；随着pH值的升高， 溶解性变好，因此综合考虑选择pH= 6。
2.1.4引发剂用量对相对分子质量的影响
本研宄中，引发剂M为水溶性的偶氮引发剂, 其具有分解温度低、自由基产生速率稳定等优点。 图2为其用量对聚合产物相对分子质量的影响。
单体质量分数:25%;反应起始温度:30 °C;
反应时间：2 h; pH= 6
图2引发剂用量对聚丙烯酰胺相对分子质量的影响
图2表明，引发剂用量0.002%〜0.06% ,随着 引发剂用量的增加相对分子质量不断增加。在
0. 06%时相对分子质量达到最大值1200万,这符合 自由基聚合的一般规律，因为适当的引发剂浓度能 使前期聚合反应进行完全,分子量增大；当引发剂用 量继续增加时，相对分子质量呈下降趋势。引发剂 过量时，聚合反应初期，产生大量的自由基,反应速 率过快,初步聚合反应不完全，不利于分子量的增 加。
400
单体浓度:25%;反应起始温度：30 °C;
反应时间:2 h;引发剂用量:0. 01% ;
图3 EDTA- 2Na用量对聚丙烯酰胺相对分子质量的影响
2. 1. 5 EDTA- 2Na对相对分子质量纪
丙烯酰胺单体是由丙烯腈经骨架 的，一般精制后的丙烯酰胺中仍含有（
1(T 6g/g铜离子,这些离子对聚合体系 聚作用，严重影响反应的正常进行，延i 还会降低聚合产物的质量。而EDT
Cu2+的络和剂，在含铜的聚合体系中加入它，可以 掩蔽Cu2+,提高聚合转化率和聚合物的特性粘 度M。图3为EDTA- 2Na加入量对产物相对分子 量影响。
由图3可知在EDTA- 2Na用量较少时，由于 不能很有效的除去聚合体系中的金属离子，聚合物 分子量较低。EDTA- 2Na用量增大时，重金属离 子基本被除去，聚合反应正常进行，赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及应用，聚合物分子量逐 渐增大。当EDTA- 2Na用量为15mg/L时，聚合 产物分子量达到最大。再增加其用量，由于链转移 等副反应的增多，使聚合产物分子量降低。
2.1.6 甲酸纳添加量对相对分子质量的影响
自由基聚合中，产物相对分子质量过大会造成 产物部分交联、溶解困难。为了控制聚合产物相对 分子质量在一定范围，考察了链转移剂甲酸钠对产 物相对分子质量的影响。图4为甲酸钠添加量对聚 合产物相对分子质量的影响。
单体质量分数:25%;反应起始温度：3(TC;反应时间: 2h;引发剂用量 0. 01%;EDTA- 2Na:15mg/L 图4甲酸钠添加量对聚丙烯酰胺相对分子质量的影响
图4表明，甲酸钠加入量较少时，聚合物溶解性 能不好，导致分子量低。随着甲酸钠量的增加，聚丙 稀酰胺溶解性能得到改善，分子量上升。在350 Ug/L左右时,分子量达到约2000万;随着甲酸钠用 量的继续增大，由于甲酸钠是一种很强的链转移剂, 甲酸钠小分子中的原子被链自由基夺取，使链自由 基失去活性而终止反应，这个终止既抑制了交联的 作用，也引起PAM分子量的下降，但使得聚合产物 溶解性变好。
2. 1.7聚丙烯酰胺合成的适宜条件
综上所述,在水溶液中进行丙熵酰胺聚合的适 宜工艺条件如表2所示：
表2最佳合成工艺条件
|
单体浓度 % |
偶氮量 % |
温度 V |
甲酸钠 ^g/L |
pH |
EDTA- 2Na mg/L |
|
25 |
0.01 |
30 |
350 |
6 |
15 |
此条件下可得到分子量为2000万，含量为 99. 6%的聚丙烯酰胺。
2.2产物红外光谱分析
红外光谱（IR)是用于鉴别有机化合物官能团 结构的重要方法，可表征和区分有机分子骨架结构 和特征官能团。控制起始反应温度为30°C、单体浓 度25%、引发剂用量0. 1%, EDTA - 2Na用量 15mg/L,将制备的聚合产物取样进行红外光谱分 析,测试结果如图5所示。
从图5中可看出，在3363cnT 1处有酰胺基团中 NH2的吸收峰，在1670cnT 1处有聚丙烯酰胺中C= 〇的吸收峰，在1455 cm— 1处有CH2的吸收峰，在 1327 cnT1处有C- N的吸收峰。说明合成产物为
2. 3合成絮凝剂的沉降性能研究
为了检验自制絮凝剂的沉降性能，用合成的相 对分子量分别为900万、1200万和2000万的NP1、NP2、NP3聚丙烯酰胺絮凝剂与国内外广泛使用的 分子量为1000万的NalC〇9779絮凝剂进行沉降对 比试验，其中赤泥取自河南三门峡某氧 6为各种絮凝剂在不同用量下对赤泥沉 响。
翁
图6絮凝剂用量对沉降速度的影响
赤泥沉降过程如图7所示。高分子量絮凝剂作 用过程分三个过程:聚合物在溶液中的溶解及扩 散，高分子链展开;（2)分子链上极性机团对悬浮颗 粒的架桥吸附;（3)小颗粒相互吸附长大，团聚成大 的絮团沉降下来。
未絮赫泥顆粒
添加絮_ 吸附后小絮团
图7赤泥絮凝沉降机理图
在相对分子质量较低的范围内（小于1200万)， 絮凝剂高分子链容易在稀释矿浆溶液中展开，分子 链的长度起主导作用。分子链越长，链上所带的极 性基团越多，形成的絮团越大，沉降速度越大；当相 对分子质量较大时(约2000万)，由于高分子链上基 团的相互作用，高分子链不容易在稀释矿浆溶液中 充分展开，产生缠绕现象[9~ 1()]，导致极性基团没能 充分与溶液中赤泥颗粒吸附，影响沉降效果，因此 NP3由于相对分子质量达到2000万，沉降速度反 而降低。
沉降实验中发现,添加合成聚丙烯酰胺絮凝剂 虽然沉降速度较快，但是上清液较为浑浊；而添加
N alco9779上清液则较为澄清。因为N alco9779为 聚丙烯酸铵类絮凝剂，除带有氨基之外，还含羧酸基 等基团，能很好的吸附较细小的颗粒,从而提高了上 清液的澄清度。可见合成聚丙烯酰胺絮凝剂在澄清 度方面与Nalc〇9779絮凝剂有一定的差距，解决思 路应该从引入功能性单体入手，目前正开展进一步 研究工作。
3 结论
1. 通过采用新型水溶性偶氮引发剂合成高分子 聚丙烯酰胺絮凝剂。赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及应用，考察了反应条件对聚合物相对 分子质量的影响。确定了较理想的合成条件：单体 浓度25%,引发剂用量为单体质量的0.01%，引发 温度 30°C，EDTA- 2Na 15mg/L，甲酸钠:350%/L, 得到分子量超过2000万的聚丙烯酰胺。
2. 红外光谱测试证明，以丙烯酰胺为原料，以偶 氮M作为引发剂，采用水溶法聚合法合成了超高分 子量的聚丙烯酰胺聚合物。
3. 合成的絮凝剂沉降实验表明:在相同用量下， 分子量为1200万的合成絮凝剂NP2赤泥沉降速度 比Nalco9779较快。相对分子质量小于1200万时, 絮凝剂的沉降性能随着相对分子质量的增大而变 好;絮凝剂NP3由于分子量过大，高分子链难以展 开而使絮凝性能变差。
4. 合成絮凝剂的澄清性能与Nalc〇9779相比, 仍有一定差距,应引入功能性单体来改善其澄清性 能。
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