丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物以及与其 它单体的共聚物，低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，是一类应用广泛具有特殊功能的 线性水溶性聚合物[11。高分子量（105〜107)的聚丙 烯酰胺,对许多固体表面和溶解物质有着良好的粘 附力，因而广泛应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物 医学材料等领域|2]。而低分子量的聚丙烯酰胺（103 〜1〇4)及其共聚物则可应用于纸张增强与施胶、耐 火材料、粘合剂等方面。

对于高分子量聚丙烯酰胺的研究已有许多报 道[1~4]，而涉及低分子量聚丙烯酰胺的合成的研宄, 见诸报道的文字资料不多[5]。在相同条件下，聚合 物溶液的粘度与聚合物分子量大小成正比。本文从 工业丙烯酰胺单体出发，以过硫酸铵为引发剂，选择 合适的链转移剂，合成了粘度在1 X 102〜1 x 104mPa.S范围内的聚丙烯酰胺，同时探讨了反应温 度、单体浓度、链转移剂、引发剂等因素对聚合物溶 液粘度的影响,并对其在耐火材料方面的应用性能 进行了初步研宄。

1实验部分

1. 1原料与试剂

丙烯酰胺(AM):工业级,新乡新华化工有限公 司生产，使用前用活性炭精制处理。过硫酸铵:A. R,洛阳化学试剂厂生产。EDTA二钠盐:A. R.,洛阳 化学试剂厂生产。异丙醇:A.R,洛阳化学试剂厂生 产。甲酸钠:A.R.,北京化工厂生产。乙酸钠:A. R.,北京化工厂生产。

1.2合成方法

将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和回流冷凝管 的0. 5L四口反应瓶置于恒温水浴中。加入溶剂、甲 酸钠链转移剂、总量10%的丙烯酰胺单体溶液和过 硫酸铵引发剂溶液，升温至聚合温度;在聚合温度下 分别滴加剩余的单体和引发剂溶液，1. 5小时滴加 完毕，恒温反应2小时，降温，出料。得到低粘度聚 丙烯酰胺粘稠液体。

1.3粘度测定

SNB- 1数字式粘度计，上海精密科学仪器有限 公司天平仪器厂生产。文中未特别注明的均为 25 °C时的粘度值。

2结果与讨论

2.1单体浓度对聚丙烯酰胺粘度的影响

图1所示为在固定其它反应条件的情况下，反 应物单体浓度从25. 0%增加到37. 5%时，所得聚合 物体系粘度的变化情况。从图1中可以看出，当单 体浓度低于32. 5%时，随着单体浓度的增加，体系 粘度的增加比较平缓；而当单体浓度超过32. 5% 后,生成的聚丙烯酰胺的粘度增加很快，以致当单体 浓度超过40%时，生成的聚合物的粘度：

量，并同时伴有少量交联的不溶物产生，

收稿日期：2003- 06- 12

作者简介：赵献增（1963-)，副研究员。研究方向：精细高分子材料合成。

现象的原因可能是在其它条件固定的情

较高的单体浓度下，聚合物的链增长速率远大于链 转移速率所致。低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，因此,在本实验条件下合成低分子 量的聚丙烯酰胺，单体浓度不宜超过37. 5%,以 30%为宜。

2.2反应温度对聚丙烯酰胺粘度的影响

图2表明,反应温度对丙烯酰胺的聚合有着极 大的影响。当反应温度低于7(TC时，由于自由基活 性较低，链转移反应较之链增长反应不易进行，因此 随着反应时间的延长，产物分子量逐渐增加,表现为 体系粘度逐步增大;而当反应温度升高时，由于链转 移反应的速率增加，丙烯酰胺不易长成长链的大分 子,表现为在相同的反应时间内，产物的粘度低于较 低温度条件下的产物的粘度。因此,控制反应温度 在80~ 90°C范围内，可以得到所需的低粘度的聚丙 烯酰胺。

上述规律仅适用于反应物单体浓度<35. 0%的 情况，当单体浓度>40. 0%时，即使升高反应温度, 也很难得到所需的低粘度聚丙烯酰胺产物。在高浓 度条件下，极易发生分子内和分子间的交联反应，产 生凝胶。在本实验范围内，控制单体浓度为30%左 右，通过调节反应温度、选择合适的链转移剂及其加 入量等，可以得到粘度为1 x 1〇2~ 1 x 104mPa. s的低 分子量聚丙烯酰胺产品。

2.3引发剂用量的影响

本反应为水溶液条件下的自由基引发聚合反 应，因而引发剂的浓度对反应至关重要。图3表示 了引发剂浓度与聚合物粘度之间的关系，从图3中 可以看出，反应速率与引发剂浓度成正比，与聚合物 的粘度成反比。当引发剂浓度<5. 38 x l〇_ 3m〇l/L 时，产物的粘度随着引发剂浓度的增加而缓慢下降, 但下降幅度不大；当引发剂浓度在（5. 38~ 12) x 1(T 3mol/ L范围时，产物的粘度随引发剂浓度的增 加而急剧下降;当引发剂浓度增加到12x l(T 3m〇l/L 后,聚合物粘度下降趋缓。此现象根据链转移理论 可以解释，即在反应体系中存在链转移剂，当引发剂 浓度较低时，链增长到一定程度，高分子自由基被链 转移剂转移,形成薪的活性自由基，从而在一定范围 内，体系中的自由基浓度保持相对恒定，因此体系的 粘度也保持相对稳定。当起始引发剂浓度增加到一 定程度后，这个平衡被打破,体系中自由基浓度增 加，产物分子量下降，表现为体系的粘度下降。

2.4反应时间的影响

自由基聚合反应中，对单个聚合物分子而言，聚 合物的分子形成速度很快，在很短的时间内即能完 成链的增长，但对整个体系而言，在较短的时间内则 不可能使所有的单体均转化为高聚物，单体的转化 率随着时间的延长而增大，表现为体系的平均分子 量随着时间的延长而增大，达到一定值后不再增加， 而保持丨旦定。从图4中可以发现，单体加入后，体系 的粘度随时间的延长而增加，15分钟后达到一极大 值,随后稍微下降，最后趋于稳定不再变化。我们认 为:粘度随着反应时间达到一极值后的下降,是由于 机械搅拌的作用，使部分高分子链发生~ ” 子量降低导致体系粘度降低，但机械外：

限,只能使局部有缺陷的高分子链发生I 一定时间后，体系的粘度又趋于恒定。

从图4中还可以看出，当单体加入I 分钟时，体系的粘度己经趋于恒定，低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，说明 基本完成，为了保证所加入的单体充分穿

反应时间定为120分钟较为合适。

图4反应时间对低分子量聚丙烯酰胺合成粘度的影响 反应条件：单体浓度30% ; [ I] = 8. 07 x l〇_ 3m〇l/L;

[EDTA] = 3. 04 x l〇~ 3m〇l/L； t= 85 °C

2.5链转移剂对合成的影响

在丙烯酰胺的自由基聚合反应中，若不向体系 中加入链转移剂,很难得到低分子量的聚丙烯酰胺。 李小伏等人161发现，某些有机盐对聚丙烯酰胺分子 量有调节作用,但没有论及它们对丙烯酰胺聚合链 转移作用具体的影响。本文通过研宄发现，甲酸钠 对丙烯酰胺的自由基聚合有着强烈的链转移作用 (图5)，乙酸钠也有相同的作用，但其影响力要比甲 酸钠的小得多（见表1)。从图5中可以看出，向丙 烯酰胺的聚合反应体系中加入2x 1(T 2m〇l/L的甲 酸钠，即对聚合反应有明显的链转移作用，聚合体系 的粘度随甲酸钠浓度的增加而显著下降；当浓度达 到6x 1(T 2m〇l/L时，其链转移作用基本达到极限 值，继续增加甲酸钠的用量，对提高链转移的作用已 不明显。因此，为保证反应的平稳进行，甲酸钠的浓 度以6 x 1〇_ 2m〇l/L为宜。

3应用

使用本文合成的粘度为1500~ 600QmPa. s的低

粘度聚丙烯酰胺树脂作为粘合剂，在洛阳耐火材料 厂进行了制备Si3N4结合SiC的应用试验，结果基本 满足使用要求。所制成品及性能指标如下：

产品型号:TGN- 130 尺寸：550mm x 400mm x 45mm

单重:26. 24kg

TGN- 131 尺寸;247/210mm x 45_ x 550mm 单重:15. 00kg

指标:气孔<18% ;体积密度64g/ cm3;耐压 强度>150MPa;常温抗折>45MPa;高温抗折 (1400。。）>45%。

4结论

采用链转移法合成了低粘度聚丙烯酰胺。低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，反应 过程中的单体浓度、反应温度、链转移剂浓度、引发 剂浓度等都对聚合反应有着极大的影响。

(1)合成低粘度聚丙烯酰胺，单体浓度不宜超过 37. 5%,以 30% 为宜。

(2)在单体浓度为30%;反应温度80~ 90°C;甲 酸钠链转移剂浓度为(2~ 6) x 1(T 2m〇l/L;引发剂浓 度为(3. 5~ 18) 1CT 3mol/L;反应时间120min的条件 下，根据不同要求,调节链转移剂及引发剂浓度，可 以合成粘度范围在1〇2~ 104mPa. s的低相对分子质 量聚丙烯酰胺产品。