聚丙烯酰胺（PAM)是一类非常重要的水溶性 高分子化合物，作为絮凝剂使用时，可用来处理各种 工业和城市废水，与传统的无机絮凝剂相比，其具有 适应范围广、用量小、效率高、生成的泥渣少、后处理 容易等优点。聚丙烯酰胺在油田上也有着广泛应 用，尤其是分子量达千万以上的超高分子量聚丙烯 酷胺在二次米油 E0R( Enhanced Oil Recover)方面， 具有不可替代的作用。

采用水溶液法、反相悬浮法和反相乳液法均可 制备PAM,国内市场上的PAM主要是水溶液聚合 产物，存在着溶解慢、溶解不完全等缺点。反相乳液 聚合法有利于反应热的散发，可制备分子量高、溶解 性好的产品,但工艺较复杂，生产成本较高，难制得 稳定的乳液，而且乳状产品运输不方便。反相悬浮 法是近十几年来发展起来的新方法,这方面的研宄 性文章最早由M. V. Dimonie等人于1982年发 表[1]。反相悬浮聚合法能克服上述两法的不足，生 产工艺简单、成本低，便于实现工业化，产品分子量 可达千万以上，溶解性能比水溶液聚合产品好，可直 接得到粉状或粒状产品，包装和运输方便。

收稿日期：200(M(^20

基金项目：北京市节水办公室资助项目（98~ 19) 第一作者：男，1976年生，硕士生

目前，国内外对丙烯酰胺反相悬浮法的研究不 多[1~ 5],且仅限于实验室研究，有关中试方面的研 宄尚未见报道。本文在实验室小试的基础上进行了 1 m3反应釜的中试实验，并利用丙烯酰胺与丙烯酸 钠共聚的方法控制产品的阴离子度，为丙烯酰胺反 相悬浮法从实验室走向工业化生产奠定基础。

1实验部分

1.1原料、试剂

丙烯酰胺（AM),工业级，山东万达集团化工 厂;丙烯酸（AA),聚合级；醋酸钠（= 58% ~ 62%),工业级；失水山梨糖单硬脂酸酯60),工业 级;氢氧化钠，工业级；环己烷，工业级；脲，化学纯; 亚硫酸氢钠，化学纯;过硫酸钾，化学纯；乙二胺四乙 酸二钠(EDTA),化学纯，以上均为淄博东方化学股 份有限公司产品；甲基丙烯酸N,化二甲氨基乙酯 (DM),工业品，江苏锡山市新宇化工厂。

1.2实验设备

聚合反应釜，1 m3, HG5"251~79型；冷凝器，传 热面积15 m2;配料槽,0. 1 m3;化碱槽,0. 1 m3;溶剂 回收储罐，5 m3;高位槽(供溶剂使用），（

槽(供单体混合溶液使用），〇. 1 m3。

1.3实验步骤

1. 3.1配料与投料将环己烷130 kg 送至反应釜，加入1. 7 kg乳化剂S> 60 /

温升至40 °C,乳化剂溶解后将釜温降

3. 8 kg NaOH置于化碱槽，用6 kg水溶解并冷至室 温;称20 kg丙烯酰胺、1.2 kg醋酸钠置于配料槽 中，加入10 kg水搅拌使其溶解,再加入10 kg丙烯 酸和定量的脲、K2S208、DM等溶液搅拌均匀，送至 高位槽。在搅拌情况下将配好的单体溶液加入反应 釜中，搅拌10 mm使体系成为均匀稳定的悬浮液, 然后依次滴入NaHS03、NaOH溶液，滴碱时速度要 缓慢并维持釜温不超30 °C。

1.3.2聚合与脱水碱溶液滴完后，将釜温升至 40 °C并维持1 h,再在1 h内将釜温升至50 °C,然后 在2 h内将釜温升至71 °C使体系共沸脱水，当出水 量达加入水量的75%时便可停止加热。

1.3.3出料停止加热后继续搅拌，夹套通冷水, 当釜温降至40 °C后将料放到一容器中，反相悬浮共聚合成聚丙烯酰胺的中试研究，待聚合物颗 粒完全沉降后，将上层i谷剂转移到回收te,广品风 干。

1. 4分析测试

1.4. 1分子量与固含量测定用乌式粘度计，以水 作溶剂配成含NaCl 0_ 2 mol/L,聚合物2_ 6~ 2_ 7 x HT 4g/mL的样品溶液，在25 °C下里一点法测粘 度，由文献[6]中[n]= 3.684x 1〇_ 21^646求分子 量。固含量根据GB 12005. 2 —89测定。

1. 4. 2 丙稀醜胺中杂质测定用PerkifrElmer403 型原子吸收分光光度计测定工业品丙烯酰胺中金属 杂质铜、铁的含量。

2结果与讨论

本中试实验是在前期实验室小试的基础上进行 的,所依据的小试配方为：单体总质量12 g( AM 8 g,AA 4 g),水相中单体质量分数60%;醋酸钠占单 体质量的2.4%; NaOH占单体质量的12.7%; K2S2〇8占单体质量的0.066%;脲占单体质量的 0. 15%;NaHS03占单体质量的0. 066%;DM占单 体质量的0. 006%;环己烷52 g; S~60占环己烷质量 的1.3%,小试中各药品均为分析纯。在中试实验 中，大多数组分的质量按2500的比例进行了放大, 但由于中试实验与实验室小试存在差异，主要是设 备不同、原料纯度不同、反应的物料的量不同，这些 因素都会对聚合反应过程及产品的性能产生影响， 因此，实验中将部分组分的量作了适当调整。

2.1原料纯度对分子量的影响

原料纯度不同是中试实验与实验室小试的重要 区别之一。在实验室中用的原料是分析纯的丙烯酰 胺，其中的杂质含量很少，可直接使用；在中试实验 中原料是工业品丙烯酰胺，由于工业品丙烯酰胺杂 质含量较高，因而用工业品丙烯酰胺作中试实验时， 原料中杂质的影响不可忽视。张贞浴等人曾研究了 AM中各主要杂质对聚合反应和产物分子量的影 响[7],发现AM中铜、铁离子（包括Cu2+, Cu+， Fe3+ ,Fe2+ )的存在将严重影响聚合产品的分子量, AM中仅有1 Ug/g的这些离子就会使聚合产物分 子量下降数百万。

本实验采用的原料丙烯酰胺经分析，铜7. 8 %/ g,铁2.6 %/g。因而,欲制得高分子量的聚丙烯酰 胺，必须严格控制原料中铜、铁离子的含量。通常可 采用的方法是在聚合前将AM水溶液依次通过阴、 阳离子交换树脂精制，但本实验中AM水溶液的浓 度太高(达60%),精制中单体极易自聚，影响工业 化正常生产，因而本实验不宜采用离子交换法精制 AM溶液,为克服AM中铜、铁离子的不利影响，在 配AM水溶液时加入有机络合剂EDTA,使铜、铁离 子生成稳定的络合物，不再影响聚合反应，实验结果 如表1所示。

表1 EDTA加入量对产品分子量的影响 Table 1 Effect of EDTA on molecular weight of PAM

实验编号m(EDTA)/gM w x 1〇-7

1N-10.00. 68

N-22.00. 95

N-33.01. 02

N-44.01. 13

N-55.01. 36

N-66.01. 38

聚合条件:单体总质量30 kg( AM 20 kg，AA 10 kg)，反相悬浮共聚合成聚丙烯酰胺的中试研究，水相中单体 质量分数60%;醋酸钠占单体质量的2.4%;NaOH占单体质量的 12.7%;K2S208占单体质量的0.063%;脲占单体质量的0. 15%; NaHS03占单体质量的0. 063% ; DM占单体质量的0. 006% ;环己烷 130kg;S-60占环B烷质量的1.3%;反应温度为40~ 71。<3。

由表1中可知，随着EDTA用量的增加，聚合 物分子量也增加，当EDTA用量为5 g,即占AM质 量的0. 025%时，聚合物分子量可达：

上,这表明EDTA的加入的确有助于消 离子的不利影响,提高分子量。

2.2引发剂用量与产品性能的关系 引发剂的浓度是影响产品分子量E 在一定范围内，引发剂浓度的降低有利

o o o o

0 8 6 4

提局。由于中试买验中反应物料的量比小试的大得 多,且搅拌、传质、传热等方面都与小试时存在差异, 因而，将引发剂用量只是简单地按比例放大是不适 当的，有必要重新确定引发剂的最佳用量。本中试 实验采用的引发体系为K2S20rNaHS03,实验中固 定了其它组分的用量，考察了引发体系的量 (K2S208与NaHS03质量比为1: 1)对产品性能的 影响，结果列于表2。

表2引发体系的加入量对产品分子量和溶解性能的影响 T able 2 Effect of initiator concentration on molecular

weight and dissolubility of PAM

实验编号m(K2S2〇8)/g~MW x l〇- 7产品溶解性能

N2-123. 81.00完全溶解

N2-219.01. 36完全溶解

N2-314. 81.45完全溶解

N2-412.60. 88有少量不溶物

N2-510. 80.69有大量不溶物

N2-68.20—完全不溶

注:EDTA占AM质量的0■ 025% ;除K2S208、NaHS03夕卜，其余 聚合条件与表〗相同。

从表2中可看出，随K2S208质量的减少，产物 分子量呈上升趋势，符合一般自由基聚合规律，但当 K2S208的质量减到14. 8 g以后，分子量又呈下降 趋势，产品溶解性能迅速变差,直至完全不溶。为了 弄清造成这一现象的原因，做了表2中N13和N1 6两配方的转化事时间曲线，如图1所示。实验 中，釜内温度为:〇~ 1 h内保持40 °C; 1~ 1.5 h内 从 40 °C升至 50 °C; 1.5~ 2 h 内保持 50 °C; 2~ 4 h 内从50 °C升至71 °q此时，体系开始共沸脱水）。

从图1看，在N13配方下，聚合反应在0~ 2 h

2〇/N2-3

/— N2-6

01234

t/h

图1表2中N2~3和N2~6两配方的转化率与 反应时间的关系

Fig. 1 The relation between conversion rate and reaction time of N2-3 and N2-6 in Table 2

内转化率基本上随时间均匀增加，表明聚合反应属 于匀速型,在这种情况下放热速率也比较恒定，只要 爸壁传热系数合适，夹套中循环水量和温度控制得 当，反应热就很容易散发出去，反相悬浮共聚合成聚丙烯酰胺的中试研究，反应平稳，不会出现 局部过热现象，而且聚合反应主要集中在0~ 2 h内 进行，反应温度低（40~ 50 °C),因而分子量较高。 在N16配方下，聚合反应在0~ 3 h反应缓慢，转 化率低，3 h以后，聚合反应开始加速，此时聚合温 度范围约65~ 70 °C,根据此配方下产物不溶这一事 实，本文认为这是由于在该配方下，聚合反应存在加 速期，在加速期内，很短的时间内便产生大量的聚合 热，这些热量不能够及时散发出去，从而导致聚合物 粒子内部易发生爆聚产生交联。因此，在减少引发 剂提高分子量的同时还应考虑聚合反应的转化率, 要使聚合反应主要集中在40~ 50 °C内进行，否则不 但达不到提高分子量的目的，而且还会影响产品的 溶解性能。表中还可看出，在本实验条件下，引发体 系的适宜用量为：K2S2〇8占单体质量的0.05%, NaHS03占单体质量的0. 05%。

2.3脱水时间与产品性能的关系

在放大实验中，发现脱水时间的长短对产品的 分子量及溶解性能影响很大。实验结果列于表3。

表3脱水时间对产品性能的影响 T able 3 Effect of dehydration time on molecular weight and dissolubility of PAM

实验编号脱水时间/hX 1〇-7溶解性能

N3-141.36完全溶解

N3-271.02完全溶解

N3-490.72有少量不溶物

N3-5120.60有大量不溶物

N3-620-完全不溶

注：EDTA占AM质量的0.025%;其余聚合条件与表1相同。

从表3可看出，随脱水时间的延长，产品分子量 逐渐下降，产物的溶解性能逐渐变差，直至完全不 溶，产生这种现象的原因目前尚不十分清楚,根据亚 胺桥理论[8]，这可能是由于在脱水以I 子链上的一CONH2基团被水分子高度i 脱水导致一CONH2基团活化，相互之间 发生交联，随脱水时间延长、交联的程 大，反相悬浮共聚合成聚丙烯酰胺的中试研究，从而导致产物溶解性能变差。另外，

间的剪切作用可能是造成聚合物分子 因。避免聚合物大分子交联和分子量降低的方法之 一是尽量缩短脱水时间，本实验通过改进设备已将 出水时间控制在4 h之内，并取得了良好的效果。

3结论

(1用工业品丙烯酰胺聚合时，在聚合体系中加 入占丙烯酰胺质量0. 025%的EDTA能显著提高聚 丙烯酰胺的分子量。

(2在本实验条件下，引发体系的适宜用量为: K2S208占单体质量的0.05%,NaHS03占单体质量 的 0. 05%。

(3体系共沸脱水时，脱水时间过长将导致聚丙 烯酰胺分子间交联和聚合物分子量降低。