水凝胶在油田上的应用历史悠久，为提高原油采收率做出了卓越贡献。然而随着油 田开发的深入，油藏深部的非均质性愈发严重，水流优势通道不断联通深入，大大降低 了注入液的波及系数，不但导致原油采收率太低而且过量的采出水给后续的油水分离、 污水处理带来一系列难题。另外，随着原油消耗量的与日俱增和国际油价的居高不下， 众多的海上油田、低渗、高矿化度等苛刻条件油藏投入开发，现有的水凝胶堵剂已不能 满足生产的需要。

聚丙烯酰胺微凝胶是由反相微乳液聚合得到的依靠表面活性剂维持稳定的水凝胶 纳米微球的分散体系，油相为连续相。由于微球粒径小，水溶液粘度低，吸水膨胀倍数 大，故容易深入运移至油层深部达到深部调驱的目的，进而提高注入液的波及系数。因 此，对老油藏的控水稳产和特殊油藏的开发而言，微球调驱体系的研究意义非凡。

1.1水凝胶定义和分类

凝胶（Gel)是由三维网状结构的高分子和充填在高分子链段间隙中的介质构成的。 其三维网络由大分子主链及含有亲水性基团和疏水性基团，或解离性基团的侧链构成。 其中的介质可以是气体，但一般情况下皆为液体。具有三维网络结构的高分子体系与溶 剂相互作用时发生溶胀作用，溶胀后的凝胶呈现出介于固体和液体之间的状态，随化学 组成及其他环境因素的变化，凝胶的形态可以发生相应的转变。水凝胶（Hydrogel) [1] 即是由三维网状结构的高分子树脂或共混物吸水后形成的溶胀体，具有弹性凝胶的基本 性能。这类高吸水性树脂因其分子链上存在大量的亲水性功能基团，像羧基、羟基、酰 胺基、氨基、磺酸基和亚磺酸基等，其吸水量可达到自身的上几千倍。

日本的温品谦二[1]根据原料的来源将超强吸水树脂（SAP，Super Absorbent Polymer) 分为三大系列：纤维素系列、淀粉系列和合成树脂系列；国内邹新禧等[1]对其进行了拓 展补充以满足水凝胶领域蓬勃发展的需要，将其分成六大类：①淀粉系列（包括淀粉接 枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等）；②合成聚合物系列（聚丙烯酸 盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等）；③纤维素系列（包括纤维素接 枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素类等）；④蛋白质系列（包括 大豆蛋白、丝蛋白类、谷蛋白类等）；⑤其他天然物及其衍生物系列（包括果胶、藻酸 壳聚糖、肝素等）；⑥共混物及复合物系列（包括高吸水性树脂的共混、高吸水性树月

与无机物凝胶的复合物、高吸水性树脂与有机物的复合物等）。从制品形态上可分为： ①粉末状；②纤维素状；③薄膜状；④圆颗粒状。从水凝胶对外界环境条件的敏感性[2] 上又可分为：①温度敏感水凝胶；②pH敏感水凝胶；③盐敏水凝胶；④光敏水凝胶等。 按亲水基团的种类又可以分为：①阴离子系；②阳离子系；③两性离子系；④非离子系； ⑤多种亲水基团系。

随着水凝胶理论与生产技术的发展，水凝胶的种类越来越多，研究方向多样化、精 细化，具有不同功能的水凝胶不断涌现，为人们的生产和生活带来巨大便捷。

1.2水凝胶的吸水机理

传统的吸水性材料如天然的纤维、硅胶等，吸水能力小，保水能力差，加压易失水。 与传统的吸水性材料不同，SAP是含有亲水性基团（如羧基、羟基、酰胺基等）的低交 联度的三维空间网络结构，不仅具有优良的吸水性能，而且还具有优良的保水能力，即 使加压，也不易脱水。分析结构可知，形成SAP的高分子中含有亲水性基团和疏水性 基团。当亲水性基团与水分子接触时会相互作用形成各种水合状态，疏水性基团因疏水 作用而易于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网格的水分子由于极性作用 而局部冻结，失去活动性。研究[3]表明，SAP处于凝胶状态时，存在大量的冻结水和少 量的不冻水（结合水）。其亲水性水合分子可在分子表面形成厚度为0.5-0.6nm的2-3个 水分子的分子层。其中第一层为与极性离子基团发生水合作用的水合水；第二、三层为 水分子与水合水通过氢键作用形成的结合水层。若由此计算，水合水总量不超过6-8mol H20/g极性分子。与SAP的高吸水量相比，相差几倍甚至几十倍。因此SAP的吸水性 能，不只是通过极性基团的亲水作用实现的，树脂内部轻度交联的三维空间网络结构以 及网络内外的渗透压在树脂吸水过程中也发挥了重要作用。SAP中的聚合物分子之间通 过交联剂联结在一起，形成三维空间立体结构，使SAP吸水同时又不至于溶解。以阴 离子系SAP为例，当与水接触时，SAP分子中的亲水基团发生电离，阴离子固定于分 子链上，阴离子间的静电斥力使网络结构发生扩张，水分子开始进入三维网络内，游离 的阳离子则与水分子形成水合离子。水的介电常数较高，使阴阳离子之间的联系被减弱， 阳离子可以在树脂网络内部自由移动，从而形成了网络结构内外的渗透压。同时，阳离 子与树脂分子骨架上阴离子之间微弱的吸引力，又使得阳离子不能逃离网络结构。三维 网络结构内外的渗透压差使得外界水分子继续进入，从而吸收大量的水。随着三维网络 的扩张，分子链间的交联使得弹性收缩力増加，当其与阴离子间的静电斥力和三维网至 结构内外的渗透压完全抵消时，SAP达到吸水平衡。因此，SAP吸水的驱动力主要来 自于其网络内外的渗透压。SAP中聚合物分子在吸水前是蝽曲的，当吸水饱和后，聚合 物分子间隙被水分子充满，聚合物分子链伸直，结构趋于规整，体系的熵值降低，处于 稳定的平衡状态。

水凝胶的吸水能力可以用Flory公式表示如下：

(1-1)

Q5’3

式中：Q为吸水倍率；K/V„为交联密度（交联网络中链的数目与未溶胀水凝胶的

体积之比）；K结构单元的摩尔比；i/V„为固定在树脂上的电荷浓度；％溶剂的摩尔体

积；为外部溶液电解质的尚子强度;

細为水凝胶内外离子浓度差参数，表示

渗透压：水凝胶与水的相互作用参数，表示高分子电解质与水的亲和力。

由上式可知：离子强度S越大，吸水倍率越低，所以同一水凝胶吸盐水能力要弱于吸去 离子水的能力，盐效应降低渗透压和同离子效应抑制电解质的解离是主要机理；亲水基 团对水的亲和力越大，吸水倍率越大，因而离子型树脂的吸水倍率要大于非离子型树脂。

部分亲水性基团的亲水能力大小为：-S03>-C00>-C0NH2>-0H>-0-。离子型树脂的固

定离子浓度大于非离子型树脂也使其吸水倍率较大。树脂的交联密度与吸水倍率成反 比。据测，当网格的有效链长为10-100nm时，树脂的吸水性最强。

总之，水凝胶的吸液能力不仅取决于本身结构和组成，而且受到外界环境因素的影 响。如何提高水凝胶的耐盐能力一直是研究的难点。

1.3水凝胶的制备方法

制备水凝胶的方法很多[1’4]，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、 乳液聚合、反相微乳液聚合等。

1.3.1本体聚合

只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光、辐射等作用下进行聚合的方法。制造水 凝胶所使用的单体多为液体，少量是固体和气体。例如，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈的 聚合，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚合等均可按此方法进行。本体 聚合的方法简单，产品纯度高，可根据需要制成相应形状的产品，但有反应热难以排除

反应后产物粘稠，难以出料，颗粒大等问题。

1.3.2溶液聚合

单体先溶于适当的溶剂中然后引发聚合反应的方法，称为溶液聚合。溶剂能溶解单 体和反应后的聚合物，通过进一步加入交联剂交联就可得到吸水性水凝胶。溶液聚合存 的突出问题是聚合中后期体系粘度高，传热散热慢、搅拌困难，另外还有聚合速率低、 聚合物分子量偏低、某些溶剂回收成本高等问题。

1.3.3悬浮聚合

悬浮聚合又称珠状聚合，是指借机械搅拌或剧烈振荡使单体呈液滴状分散于水中进 行聚合反应的方法，需要分散剂维持稳定。悬浮聚合中的单体应不溶或难溶于水，其产 物也不溶于水；需要加入分散剂以防止液滴之间的粘结聚并；采用难溶于水易溶于单体 的油溶性引发剂。这种方法具有体系粘度低，溶液散热，操作较简单，产物分子量较高， 质量均勻等优点。但产品会残留有少量分散剂。

1.3.4反相悬浮聚合

反相悬浮聚合是以油性溶剂为分散介质，单体或高分子物质的水溶液作为水相液滴 进行聚合的方法。所采用的单体或高分子物质应是亲水性或水溶性的，引发剂多为水溶 性的。目前，反相悬浮聚合是合成SAP最重要的也是最普遍的方法。它不仅克服了溶 液聚合的传热和搅拌问题，同时具有高聚合速率和高分子量的优点，反应条件也比较温 和，副反应较少。反应后需除去未反应单体、低分子产物及其中残留的溶剂。

1.3.5微乳液聚合

微乳液聚合是指在强烈搅拌或剧烈振荡作用下，油性单体在水连续相中借助乳化剂 的乳化稳定作用分散成乳液状态，然后所进行的聚合反应。其聚合速率快、分子量高； 得到的粒子直径为0.05~0.15um，比悬浮聚合粒子50~200um小的多；反应后可破乳制 成微粒状粉末。微乳液聚合是制备粉末SAP最主要的方法。

1.3.6反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是将亲水性或水溶性单体的水溶液分散在油性介质中，通过乳化剂 的乳化分散，并在搅拌或剧烈振荡下分散成微乳液状态然后进行聚合反应，反应后水相 凝聚成水凝胶微粒，是油包水的乳液体系。反相微乳液聚合与微乳液聚合的机理相同。 制备SAP的聚合单体多为亲水性的单体，所以使用反相乳液聚合的方法也比较多。

1.4近年来水凝胶的新发展

近年来，诸多学者从水凝胶所具有的特殊性质，合成水凝胶的新原料，合成新方法 等角度进行了深入的研究，使水凝胶的研究日趋精细化、多样化，呈现出一派欣欣向荣 的景象。

1.4.1敏感性水凝胶

敏感性水凝胶也称智能型水凝胶，对于外界环境要素的变化，如温度、pH、离子 强度、电场、光等能够以显著的体积相变行为予以响应。

温度敏感性水凝胶存在一临界相转变温度LCST ( Lower Critical Solution Temperature)，低于LCST时，7jC凝胶大量吸水溶胀，当温度升至LCST附近时，凝胶自 动收缩排出溶胀吸收的水，其吸放过程是可逆的。水凝胶体积相变前后的体积比定义为 溶胀比。水凝胶的响应速度用收缩时间来表示。

当前温敏水凝胶的研究以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM)居多，NIPAM水凝胶的LCST 为32°C左右[5-7]，由于其显著的温敏特性而在药物、酶的控制释放，生物大分子的浓缩 分离等方面显现出巨大优势。近年来的研究集中于通过不同的合成方法（如RAFT可逆 加成断裂链转移聚合[8'9]，辐射聚合[6%]等），不同的共聚单体[11_13]及其他助剂，来改变 其溶胀比、LCST、响应速度、强度等特性。在理论研究方面，Li H等人[14]、王效贵[15] 等在前人的基础上建立了比较成熟的温敏性水凝胶膨胀动力学模型。

pH敏感水凝胶是指其体积随环境pH值变化而变化的水凝胶。这类凝胶的分子中具 有可解离基团，可根据环境pH的变化而夺得或失去质子。国内众多研究单位[16_19]分别利 用不同的原料合成了 pH敏感性凝胶并对其性能进行了研究评价。

实际上，敏感性水凝胶对不同因素的敏感特性往往不是专一的，即同一种水凝胶对 多种环境因素的变化同时具有敏感性[2<)_23]。

1.4.2淀粉基水凝胶

淀粉是可再生资源且来源较广，价格相对低廉，又可生物降解，因而淀粉基水凝胶 具有较好的发展前景。淀粉基SAP的吸水率普遍较高，可达几百倍甚至上千倍，具有优 良的保水性能。近年来淀粉基吸水剂的发展集中于与丙烯酰胺接枝，与丙烯腈接枝[24_25]， 与丙烯酸接枝[26_27]等方面的研究。

在淀粉的选择方面，研究较多的一般是玉米淀粉，木薯淀粉，氧化淀粉，也有人对 魔芋粉[28]进行了接枝研究。众多学者在聚合方法，原料配比，引发剂，交联剂，复合4

料添加剂，工艺条件对淀粉系SAP的机理和性能等方面的影响上进行了细致的研究。 1.4.3丙烯酸系水凝胶

丙烯酸系SAP—直是工业产品中的主导，近年来的研究着眼于以下几个方面：一、 采用不同的合成方法如反相悬浮[29]、微波[3()]、辐照[31]等以及采用不同的自由基聚合引 发体系来提高丙烯酸系超强吸水树脂的质量与性能；二、通过将丙烯酸与其他单体进行 二元或者多元共聚[32_33]，利用多重基团的协同效应，提高其吸水率，特别是吸盐水率。 三、通过与无机材料如凹凸棒土[34]等的复合提高SAP的综合性能；四、通过与淀粉系的 接枝共聚提高超强吸水剂的性能。

1.4.4丙烯酿胺系水凝胶

近几年，除了对聚丙烯酰胺水凝胶的合成工艺和性能评价进行优化设计[35]外，聚丙 烯酰胺系水凝胶的研究还体现在将其与其他单体共聚[36]，与无机纳米材料（锂基粘土， 膨润土等）复合[37]等方面，以提高其热稳定性、耐盐性、强度等性能。在油田用调剖堵 水剂中，PAM系水膨体担当着主要角色[38_39]。

1.4.5聚乙烯醇系水凝胶

聚乙烯醇（PVA)系水凝胶是近几年来研究的热点，在生物医学上，由于其具有良 好的生物相容性和力学特性，被认为是研发理想的人工软骨植入材料的基体之一。聚乙 烯醇及其复合水凝胶的制备方法主要有传统的化学聚合方法、紫外辐照、反复冷冻-解 冻法、定向冷冻法等[4()_43]。后两种方法旨在合成内部结构规整的水凝胶，通过水分子的 迅速冻结使与其接触的高分子链形成有序结构，解冻或者干燥后能够继续保持这些独特 的构造，进而提高水凝胶的强度等性能。

在聚乙烯醇复合水凝胶合成方面，与壳聚糖、淀粉、丙烯酸、聚丙烯酰胺、羟基磷 灰石、膨润土、短纤维等材料的复合[44_46]都有研究，分别从工艺条件（原料配比、冷冻 -解冻次数等)、溶胀率、脱水率、抗拉强度、断裂拉伸率、敏感性（pH、温度等)、结 晶度、透明度等方面进行了研究表征。

其他新型水凝胶以甲基丙烯酸P—羟乙酯（HEMA)为基体的合成与表征研究的较 多。北京理工大学[47]、广东工业大学[48]等单位在这方面进行了广泛的研究。另外，在 以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)和聚己内酯（PCL)为原料合成水凝胶方面也有报道[49_5Q]。 1.4.6水凝胶的合成新方法

利用化学法制备水凝胶的新进展可从两个方面加以归纳[51]:―、在凝胶结构中引， 特殊的交联中心；二、是控制高分子链的长度，或者是两者的结合。

在凝胶结构中引入特殊的交联中心，如交联中心或滑动交联点，可以有效地分散应 力，使高分子链不容易断裂，提高水凝胶的力学性能。引入交联中心的研究集中在纳米 复合水凝胶（Nanocomposite Gel)的制备上，在纳米尺寸无机复合剂（粘土等）的表面 引发聚合反应，造成高分子与粘土粒子的配位键合，借助粘土粒子的均匀分布实现高分 子在体系中的相对均匀分布，从而提高水凝胶结构的规整性，增强水凝胶的综合性能。 近年来出现的以聚乙二醇（PEG)和a —环糊精U-CD)为代表[52_53]的拓扑凝胶 (Topological Gel)是具有滑动交联点的新型水凝胶，将PEG线性分子链穿过a-CD环， 再用大基团锁住PEG分子的末端防止滑脱，然后再使a-CD环之间发生化学交联即得到 了 8字型的滑动交联点。

在凝胶网络方面，先是出现了半互穿聚合物网络（semi IPN)及互穿聚合物网络 (IPN)水凝胶，这些从聚合物网络设计得到的水凝胶的性能都有不同程度的提高。最 近几年，在此基础上Gong JP等人[54_55]又制备出了双网络水凝胶（Double Network gel)。 所谓双网络，是指维持水凝胶基本框架的交联的刚性第一网络，以及贯穿其中的交联度 很低甚至不交联的柔性第二网络。较普通水凝胶和IPN水凝胶，DN水凝胶的机械性能得 到大幅提高，抗压强度可以提高几十倍。两者的区别在于IPN水凝胶尽管也存在着两种 或两种以上的高分子网络，但是两个网络的摩尔比比较接近，没有形成填补第一网络空 隙的柔性第二网络，水凝胶所受的应力不能通过第一网络的粘性耗散得到有效的吸收和 分散。而DN水凝胶的第一网络与第二网络的摩尔比为几倍到几十倍，体现出非常优异 的机械性能。

水凝胶聚合物大分子链的参差不齐致使其与水的相互作用、承受外力情况不够理 想，影响了水凝胶的综合性能。鉴于这一不足，出现了一些制备均一长分子链聚合物水 凝胶的技术，主要是在均一链长的高分子的末端接上一些特殊的官能团，然后利用官能 团之间的反应实现交联，得到需要的网络结构。“点击化学”（ClickChemistty) [56]是近 十年间新发展起来的一门化学反应技术，它强调反应操作的简单性、反应的迅速性、产 物易提纯、高收率等，在聚合物化学领域引起了广泛兴趣。基于此技术，Malkoch等人 [57]合成了一种新的微结构较为规整的PEG凝胶。先在PEG大分了端基上分别接上块基和 多羟基的官能团，然后在多羟基的分子的烃基上接叠氮，再用所得到的带有炔基的大分 子与带有叠氮端基的另一个大分子在Cu+催化下，快速反应，形成具有网络结构的水凝 胶。由于其具有极大的交联度，这种方法制得的PEG水凝胶的性能比传统光化学交联} 制得的PEG凝胶有很大的改善。Ossipov等人[58]用类似的方法合成了机械强度可控的，

含有其它组分的PVA水凝胶。

点击化学技术从分子水平实现了水凝胶合成过程上的可设计性，使均一高分子链链 长水凝胶的设计成为可能，另外通过控制高分子链末端官能团的种类与数量可以实现交 联程度的可控性。点击化学目前已在材料科学、聚合物科学及药物学等多领域获得了广 泛应用。

1.5丙烯酰胺类反相微乳液聚合

反相微乳液即油包水型微乳液，在乳化剂的稳定作用下，水相以较均一的纳米尺寸 微液滴的形式均勻分散于油相中。上世纪八十年代Candau等人[#62]进行了反相微乳液聚 合制备聚丙烯酰胺的研究，从此掀起了反相微乳液聚合的研究热潮。丙烯酰胺类反相微 乳液聚合就是通过化学、光化学和辐射等方式引发溶解于微液滴中的丙烯酰胺类单体使 之发生自由基聚合反应继而将整个微液滴凝为微球，得到粒径分布较为均一且为纳米级 的水凝胶微球分散体系。由于微球粒径小于可见光波长，聚合后的体系依然呈透明或半 透明状。通过进一步的破乳，洗涤，干燥等操作可得到丙烯酰胺类聚合物粉末。

丙烯酰胺类聚合物在油气田开发、水处理、造纸、纺织、食品、农业等基础领域具 有不可替代的重要地位。反相微乳液聚合制备的聚丙烯酰胺类聚合物具有高相对分子质 量、纳米粒径、高吸水倍率等优点。此外，引入功能型单体共聚可得到具有特殊功能的 聚合物。

1.5.1丙烯酰胺反相微乳液的制备

1.5丄1微乳液形成机理

在解释微乳液形成和稳定机理的诸多观点中，3(^111111&11等[62]提出的负界面张力机理 得到了广泛认可。该理论认为，向乳状液中加入的助表面活性剂可以与表面活性剂缔合 形成混合吸附层而使界面“液化”，油水界面张力急剧降低到零，以致出现瞬时负界面 张力，导致体系界面自发扩大进而形成微乳液。

微乳液体系界面吉布斯函数变与界面张力的关系如下：

AGS = [A2 (JdAs

Ja* (1-2)

式中，为油水界面张力，N/m; As为界面面积，m2。恒温恒压条件下，界面张力

G为负值时界面面积As增加，吉布斯函数变AGs<0,即微乳液的形成是一自发过程，助 乳化剂的加入有利于液滴进一步乳化变小形成微乳液。

1.5.1.2各组分的选择

综观国内外丙烯酰胺反相微乳液聚合的研究成果，体系的主要组分列于表1。在丙 烯酰胺类反相微乳液聚合中，作为连续相的油性介质多为饱和烃类混合物。较低的黏度、 较好的透明性、合适的密度和沸点，以及相对的化学稳定性是选择油性介质的基本依据。 在工业生产中，安全、成本等也是重要的制约因素。

表1-1丙烯酰胺类反相微乳液聚合体系的组成

Tablel-1 Composition of inverse microemulsion for acrylamide polymerization

连续相单体乳化剂引发剂参考文献

甲苯AM, MBAAOTAffiN[59]

石蜡AM, DMA，DADMSpan85/DOANaBr03/S02[63]

白油DMMC, AMSpan80/OP10KPS/Na2S03[64]

煤油AMOP/TX46°C〇Y射线[65]

煤油AMSpan20/Tween60KPS[66]

白油AM, SASpan80/OP10EHP[67]

异构烷烃SAMPS, MADQUAT, MBAArlacel83/AtlasG 1086AIBN[68]

环己烷AMSpan60/OP6KPS[69]

植物油AM, AA, DADMACPS/Span/BeeswaxAffiNr7〇]

200#溶剂油AM, DEAEDOPEHPd]

白油AM, SASpan80/Tween60APS/SO2R2]

异辛烷AMSpan80/Tween80APS/NaHS03P3]

石油馏分AM, SAMPS, MBA, PEGArlacelC/Tween60NaBr03/NaHS03[74]

柴油AM, MBA, PEGDA-200LA/Span20/OP10APS/H0CH2S02NaP5]

丙烯酰胺来源广泛，具有优异的水溶性（30°C, 215.5g/100gH20)、较低的反应活 化能，且价格相对低廉，成为反相微乳液聚合的首选。为获得不同特性的聚合物常加入 功能性单体与丙烯酰胺共聚。为实现丙烯酰胺类反相微乳液聚合工业化，研究高单体浓 度和高水相含量的聚合反应成为必然。

表面活性剂是反相微乳液聚合的关键，表面活性剂的选择受油性介质性质和水相组 成的影响。一般认为HLB值在8〜11之间的表面活性剂（或乳化体系）有利于形成稳定 的油包水型微乳液[76]，具体范围需通过实验确定。此外基于楔形理论选择带有枝型亲油 基的表面活性剂，由界面膜理论选择有利于形成高强度界面膜的表面活性剂以及根据内 聚能比（CER)判据确定最佳111^值[77_79]等都可作为表面活性剂（或乳化体系）筛选的 出发点。但仅靠一种方法往往难以达到优选乳化体系的目的，在进行筛选实验之前，需 从不同角度综合考虑。

加入的助表面活性剂（如醇类）能够与表面活性剂发生缔合而在微液滴表面形成混 合吸附层，进一步降低界面张力，有利于形成稳定的微乳液[4]。但鉴于醇类在聚合过程 中的链转移作用，加之丙烯酰胺本身可以参与形成混合层，起到助乳化作用[8()]，在丙烯 酰胺反相微乳液聚合中一般不予添加。

加入适量的具有强盐析作用的电解质，如氯化钠，乙酸钠等，可以降低表面活性剂 亲水性基团的溶解性，将其推向油水界面增加界面膜的密度和强度，从而提高微乳液的 稳定性陣]。

在丙烯酰胺类反相微乳液聚合中，各类引发剂均有使用，水溶性引发剂由于分解的 自由基直接位于微液滴中故引发效率高于油溶性引发剂。中低温引发剂的分解活化能低 于140kJ/mol，是丙烯酰胺类反相微乳液聚合的首选。另外光化学引发[83]、辐射引发[84] 也有很多研究成果。引发剂的加入方式有：预乳化前加、后加及连续加入等，具体需通 过实验研究加以选择。

1.5.1.3组分优化

丙烯酰胺反相微乳液的优化最常见的是基于HLB值的实验筛选方法。首先固定油性 介质与乳化体系的质量比，根据形成W/0型微乳液的HLB范围改变乳化体系中表面活性 剂的质量比配得一系列质量相等的油相，再将一定浓度的丙烯酰胺水溶液逐滴增溶入油 相中，由电导率法辅以稀释法、染色法、目测法等确定最大増溶水相量对应的乳化体系。 然后将此乳化体系与油性介质按不同的质量比配制一系列质量一定的油相并进行增溶 水相实验，绘制拟三元相图，得到混合体系的反相微乳液区，提供可做反相微乳液聚合 的体系组成范围[85&]。

1.5.2反相微乳液聚合 1.5.2.1聚合机理

丙烯酰胺反相微乳液聚合表现出连续成核、反应迅速及恒速期不明显、高相对分子 质量、粒径分布窄、转化率高等特征。

基于对(AM+H20)/AOT/Toluene体系的研究，Candau得到了聚合物微球粒径远大于

起始微液滴直径，每个微球平均含有一个聚合物分子链等结论，并据此提出了连续成核 机理[61]。通过对不同转化率下微球的TEM观察，该机理得到了进一步的确证[88]。在反 相微乳液聚合过程中，微球数量随转化率的上升而増加，但微球的粒径相差无几。反应 过程可描述为：部分液滴先发生聚合反应，未发生聚合的液滴通过与其黏结融合或扩I 传质的形式为其提供单体；聚合过程中，总界面面积巨大的剩余胶束较已聚合微粒更J 捕获到自由基，得以维持反应的继续。

关于反相微乳液聚合引发核心的位置，研究[89_93]表明：使用油溶性引发剂AIBN， 引发位置主要在油水界面层，这与AM与表面活性剂形成混合层的解释相对应；同理， 水溶性引发剂的引发核心位于液滴内部。引发核心的位置取决于引发剂降解产生初级自 由基的场所。

1.5.2.2动力学研究

国内外聚丙烯酰胺类反相微乳液聚合的动力学研究主要集中于聚合反应速率和聚 合物平均相对分子质量与体系中单体、引发剂和乳化剂浓度的关系等方面。反应速率研 究主要有膨胀计法[61]，重量法[67]和时间分辨荧光法[94]等，聚合物平均相对分子质量用 黏度法测定。研究得到的动力学关系式可归结为：

R，[M]W 时(1.3)

Mw〇c[M]m'[r2[E]m3(1.4)

式中，Rp为聚合反应速率；Mw为聚合物平均相对分子质量；[M]为单体浓度；[I] 为引发剂浓度；[E]为乳化剂浓度；rP r2, r3分别为[M]，[I]，[E]对于Rp的反应级数； nn，m2, m3分别为[M]，[I]，[E]对于的反应级数。

综观已报道的数据，对于反应速率尺/61，64-67,95_1()2],单体浓度指数1'1主要有三个分布 点：1、1.5、2.2,弓丨发剂浓度指数r2绝大多数在0.5〜1之间，乳化剂浓度指数1"3的范围为 -1.32〜1.56,差别很大；对于聚合物平均相对分子质量巧*[61’66’95_98’1()1]，1111在1.1附近， m2多在-0.03〜-0.62之间，也有正值出现，m3范围为-0.37〜-1.19。

聚合速率关系式中，n=l时反相微乳液聚合与一般聚合方式的相似性，即微液滴在 聚合反应过程中具有独立性；ri=1.5和2.2 (得自高单体浓度反应）时反相微乳液聚合偏 离自由基聚合的一般规律，可解释为：单体直接参加了引发过程（反应活化能Ea〜 70kJ/mol);体系渗滤性过大导致传质速度加快；水相黏度太大导致散热减慢和链终止 困难等。r2=0.5是自由基聚合双基终止机理的理论值，表明反相微乳液中的微液滴可视 为独立的溶液体系，服从溶液聚合双基终止规律；r2=l时反相微乳液聚合服从单基终止 规律；r2介于0.5和1之间时，意味着存在不同程度的单基终止，主要原因是微液滴体积 太小数目巨大且自由基生成速率较小以及链转移作用的存在。r3<〇即乳化剂浓度増大曰 聚合反应速率下降，原因是：乳化剂浓度增大时乳化层厚度增加，自由基向乳化剂链， 移的概率增大；同时致密的乳化层阻碍了微液滴之间的融合或传质；另外由于单体参与 形成混合乳化层使得自身的相对浓度降低。对于r3>〇的解释为：乳化剂浓度增大，单体 的助乳化作用削弱，相对浓度提高；同时还使得微液滴粒径变小数目增多，捕获自由基 成核的概率增大，液滴内终止反应速率降低。不同反应体系得到的^相差很大，解释也 不尽一致。

反相微乳液聚合得到聚合物的平均相对分子质量在106~107数量级，由动力学关系 式中11^=1.1可知其与一般的自由基聚合反应规律一致。m2=-0.5是溶液聚合的规律；m2 取负值可归为微液滴捕获第二个自由基发生链终止概率的增大，多为引发剂使用浓度较 大的情形。m2=0则表明反应以单基终止和向溶剂衰减链转移的机理为主，平均相对分 子质量不受引发剂浓度影响。对于m2>0则可解释为：引发剂浓度较低时，提高其浓度 可增大自由基产生速率，使微液滴捕获自由基成核速率增大但又尚不足以造成双基终止 的情形。由m3取负值可知，聚合物平均相对分子质量随乳化剂浓度的升高而降低，对此 的解释有：这一反比例关系意味着乳化剂参与了反应，并有m2=0为辅证；乳化剂浓度 增大，链增长自由基向乳化剂发生链转移概率增大；混合吸附层厚度增加，可吸收更多 单体而使得微液滴中单体浓度减小；同时也抑制了微液滴间的碰撞传质。

反相微乳液聚合动力学的研究为其反应机理的阐明提供了定量化的依据，也为反相 微乳液聚合反应的控制和实施指明了方向。

1.5.2.3聚合工艺方法

反相微乳液聚合工艺方法主要有两种：一种是先制备反相微乳液后引发聚合反应即 间歇反应法；另一种先加少量水相至油相中引发反应后慢慢滴加剩余水相即半连续法。 前者体系组成一定，反应时会在数分钟内产生大量的反应热，不利于体系的稳定；后者 是水相持续乳化的过程，有利于制备高内相含量的微球体系，但存在水相分散不及时， 反应不充分等问题。另有报道[1()3]采用向反应器中连续滴加含有引发剂的反相微乳液的 方法制得了内相含量56.0%、丙烯酰胺含量达39.0%的微乳胶。在极具工业应用价值的 高浓度高内相含量的反相微乳液聚合过程中，防止凝胶效应的出现极为关键，其中聚合 工艺的选择至为重要。

1.5.3国内外研究及应用现状

经过近三十年的研究和发展，反相微乳液聚合制备的聚丙烯酰胺类水凝胶微球已在 许多领域得到了应用。例如在造纸、水处理过程中用作絮凝剂[63’lt)4_1()5]，提高采收率[ 用作调驱剂等[74>1()6]。

目前国内外广泛应用的主要以提高波及系数为目的的聚合物调驱技术，提高采收率 的效果十分显著。在此基础上辅以碱、表面活性剂等可以同时提高洗油效率。大量的现 场试验证明聚合物驱可以提高采收率达十个百分点以上。然而现有聚合物驱的使用浓度 较大，投入成本较高。此外聚合物溶液的黏度受温度和矿化度的影响很大。交联聚合物 和聚合物凝胶等在一定程度上提高了调驱效果，但仍无法达到足够的封堵强度和调剖深 度。

由于交联剂的加入以及聚合物分子之间的相互缠绕和酰亚胺化反应，反相微乳液聚 合得到的是具有一定强度的纳米级别的水凝胶微球，相对于油藏岩石的微米级孔隙直 径，完全可以实现远井调剖的目的；水凝胶微球的选择性吸水及超强吸水膨胀特性尤其 适合水流优势通道的封堵；另外，当封堵压差超过一定值后，微球会发生弹性形变通过 孔喉继续往深部运移，起到沿程调剖的作用。

国外水凝胶微球应用于提高采收率的研究不足二十年，但已取得了相当丰硕的成 果。如通过注入携带亚微米水凝胶微球的烃类流体可以实现低渗油藏水流通道的选择性 封堵，有效降低采出液含水率[1()6]。向单体水溶液中引入稳定性交联剂和不稳定交联剂 不但可以控制水凝胶微球的膨胀倍数还可以控制其膨胀速度，并且注入过程中无须烃类 流体或高矿化度盐水做载体，大大简化了应用程序[74]。相关的室内试验测定的RF/RRF 主要取决于微球水溶液浓度和多孔介质，吸水膨胀后亚微米级的水凝胶微球可以对渗透 率范围0.124~3.400叫12的填砂管起到有效的封堵作用[1()7]。现场先导试验也表明其具有 良好的近井增注和深部调驱的性能，增油效果明显[1()8]。

另外，ChoiS K[1()9]UpH敏感的角度探讨聚丙烯酸微凝胶在改善流度上的应用，通 过设计Berea岩心和实施驱替试验，对岩心组成成分与H+反应进行了数值模拟和动力学 研究，阐明了特定条件下pH在地层中的变化规律。纯硅岩心的驱替试验表明微球间的 吸引力是造成其滞留的主要原因；加入阴离子表面活性剂可以有效降低微球间引力从而 促进其在岩心中的运移；吸附对降低渗透率的贡献要大于深滤作用。这些结论对于研究 水凝胶微球在多孔介质中的运移和模拟具有重要的启示意义。

国内水凝胶微球应用于提高采收率的理论研究刚刚起步。2005年以来，中国石油大 学（北京）提高采收率研究中心[11()~113]对丙烯酰胺/丙烯酸钠（AM/SA)交联聚合物微 球的合成、不同条件下的水化性能、对微孔滤膜和岩心的封堵性能进行了较为全面的研 究，得到了诸如微球平均粒径随交联比增大而增大，水溶液中微球平均粒径随盐浓度i 加先显著变小后又稍微增大，微球可对实验采用的微孔滤膜和人造岩心形成有效封堵

水化后的微球在岩心中具有很好的变形性和深部运移能力等重要结论。另外，聚丙烯酰 胺水凝胶微球的填砂管驱油试验[114]表明其提高采收率的幅度比普通聚丙烯酰胺水溶液 高7.4%，显示出优良的驱油性能，并把这归因于聚合物和表面活性剂的协同效应，但没 有给出具体的试验验证。

1.5.4当前存在问题和今后研究方向

反应速度快是丙烯酰胺类反相微乳液聚合的特点之一，这就导致了反应条件的敏感 性，尤其体现在高水相含量和高单体浓度的聚合中引发剂种类和用量的选择方面。轻微 的波动即对产物的转化率、微球的粒径等产生较大影响，因此，拓宽反相微乳液聚合的 反应条件范围是实现工业化生产的关键。

反相微乳液聚合需要大量的表面活性剂（>1〇%)，而这些乳化体系（如Span/Tween 等）并不具备显著降低油水界面张力的能力，对洗油效率贡献不大。采用具有驱油作用 的表面活性剂作为反相微乳液乳化剂对于提高采收率具有重要意义。

纳米级的聚丙烯酰胺类水凝胶微球由于其巨大的比表面积，吸水膨胀速度极快，常 温下数小时内即可膨胀上千倍。因此，通过引入功能型单体来实现微球膨胀性能的可控 性值得探究。另外，高温高盐低渗油藏的开发也对聚丙烯酰胺类水凝胶微球的耐温耐盐 性提出了更高的要求。

提高聚合物含量对于聚丙烯酰胺类水凝胶微球的工业化生产具有重要意义，目前反 相微乳液聚合的单体浓度普遍较低(<25%)，迫切需要进一步提高。

水凝胶微球在调驱中的应用潜力已初露端倪，但其在岩心中的作用和运移机理尚不 明确，当前需要进行大量的岩心驱替及微观模拟试验研究，为数值模拟和现场应用提供 依据。

1.6本论文的研究目标与内容

以提高聚丙烯酰胺纳米微球体系的聚合物含量为着力点，通过丙烯酰胺的反相微乳 液聚合实验优化高浓度丙烯酰胺反相微乳液聚合的合成条件和工艺，对其性能进行表征 评价；以超低界面张力为评价指标，设计能与微球协同起到调剖和驱油双重作用的反相 微乳液乳化体系；最后，通过室内填砂管调驱实验及微观模型实验，探讨、论证聚丙烯 酰胺纳米微球体系在提高采收率中的应用潜力。

第二章聚丙烯酰胺纳米微球的制备

具有一定稳定性且外观透明的W/0型微乳液的制备是进行反相微乳液聚合的前提 条件。反相微乳液所用水相中丙烯酰胺的浓度、乳化剂和油性溶剂所占比重，影响着反 相微乳液聚合反应实现的难易程度以及所制得的聚丙烯酰胺微球体系的成本。

以柴油做油相，本章系统研究了以常用亲油性表面活性剂Span和亲水性表面活性 剂Tween为主的复配乳化剂对高浓度丙烯酰胺水溶液的增溶能力，绘制了丙烯酰胺水 溶液、复配乳化体系和柴油的拟三元相图，为后续的聚合反应提供了反相微乳液配方的 选择范围。

分别选择以Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60复配乳化剂为乳化体系的反相

微乳液，进行反相微乳液聚合实验。从丙烯酰胺水溶液的浓度、水相的含量、引发剂的 选择及用量、引发温度、交联剂、搅拌速度、聚合工艺等方面，以聚丙烯酰胺微凝胶中 聚合物实测含量为考察指标，对反相微乳液聚合的实验条件进行了优化。

2.1仪器及试剂

2.1.1仪器

表2-1实验用仪器

Table2-1 Instruments

型号生产厂家

JJ-1型精密增力电动搅拌器江苏金坛市金城国胜实验仪器厂

78-1型磁力加热搅拌器国华仪器

501型超级恒温水浴锅江苏金坛市金城国胜实验仪器厂

Mettle 电子天平(PB303-N 型，d=0.001)上海精密仪器厂

Sartorius 电子天平(BS224S 型，d=0.0001)北京赛多利斯仪器系列有限公司

DDS-11A型电导率仪上海雷磁仪表厂

真空干燥箱上海市实验仪器总厂

低速离心机(型号：LD5_2A)北京医用离心机厂

2.1.2主要试剂表2_2实验用试剂 Table2-2 Reagents

药品生产厂家纯度

Span20国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Span65国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Span80国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Span85国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween20国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween40国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween60国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween80国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween85国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

月桂酸(LA)国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

聚氧乙烯辛基苯酚醚-2 (0P2)淄博市恒台县红星化工厂工业品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-4 (0P4)淄博市恒台县红星化工厂工业品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-5 (0P5)淄博市恒台县红星化工厂工业品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-7 (0P7)淄博市恒台县红星化工厂工业品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 (OP10)淄博市恒台县红星化工厂工业品

丙烯酰胺(AM)国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

柴油胜华炼厂0号

亚硫酸氢钠(SHS)中国医药上海化学试剂公司分析纯(AR)

无水亚硫酸钠(SS)北京刘李店化工厂分析纯(AR)

过硫酸铵(APS)天津市广成化学试剂有限公司分析纯(AR)

过氧化苯甲酰国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

偶氮二异丁腈（AffiN)国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐青岛润兴光电材料工业品

甲叉双丙烯酰胺(MBA) 聚乙二醇二丙烯酸酯-200上海试剂二厂化学纯(CP)

无水乙醇上海申翔化学试剂有限公司分析纯(AR)

丙酮南京化工试剂有限公司分析纯(AR)

溴酸钾上海试剂二厂分析纯(AR)

溴化钾西安市医药化工厂分析纯(AR)

普通氮气-工业品

去离子水实验室自制

2.2反相微乳液的制备

制备聚丙烯酰胺反相微乳液的重点是乳化体系的筛选，合适的乳化体系不仅能增加 体系的稳定性，更是合成高聚丙烯酰胺含量微凝胶的必要条件。选用柴油为分散介质， 乳化体系拟从非离子表面活性剂Span和Tween的二元复配乳化剂中筛选。另外，尝试 设计一对于高浓度丙稀酰胺水溶液具有较大增溶能力的LA/Span/Tween三元乳化剂。

初选合适的Span/Tween的复配乳化剂，确定复配乳化剂的最佳比例。然后，绘制 丙烯酰胺水溶液、复配乳化剂和柴油的拟三元相图，确定可形成W/0型微乳液的区域， 为下一步的聚合反应提供反相微乳液的组成范围。

2.2.1二元乳化体系的筛选

30°C下，液态的Span系列表面活性剂有20、65、80、85, Tween系列有20、40、 60、80、85五种。共有20种Span/Tween组合，改变两类表面活性剂的质量比，采用

电导率法和目测相结合的方法进行增溶丙烯酰胺水溶液实验，优选增溶水相量较大的复 配乳化剂。

以Span80/Tween80为例说明：

Span80的HLB值为：4.3，Tween80的HLB值为：15.0。制备稳定的W/O反相；:

乳液所用乳化剂的HLB值范围为3~10，以此为依据配制Span80/Tween80质量比不同 的复配乳化剂。然后将其与一定质量的柴油混合均勻，搅拌的同时逐步向混合物中加入 丙烯酰胺质量浓度为62.0%的水溶液，观察其透明性和稳定性，记录最大的增溶水相量， 找出对应增溶水相量最大的复配乳化剂的组成比例。

如图2-1中曲线(1)，当Span80/Tween80以3/1混合组成复配乳化剂时，其与柴油 的混合物对丙烯酰胺水溶液的増溶量最大，故选择这个比例进行下一步实验。

按照此方法选出对丙烯酰胺水溶液增溶量较大的复配乳化剂。图2-1所示是4类 Span/Tween复配乳化剂的增溶丙烯酰胺水溶液的情况。增溶水相量比较高的复配乳化 剂有：

(l)Span20/Tween40=7/3 ；(2)Span20/Tween80=7/3 ；(3)Span80/Tween85=l/3 ；

(4)Span80/Tween80=3/l。

2.2.2三元乳化体系的设计

设定复配乳化体系的目标HLB值范围为4~8，考察了 LA/OP2/Tween60、 LA/OP4/Tween60、LA/OP5/Tween60、LA/OP7/Tween60、LA/Span20/OP10、 LA/Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60共7类不同的乳化体系和柴油对丙烯酰胺水

溶液的増溶能力，改变其中各组分的相对含量分别进行了增溶丙烯酰胺水溶液的实验， 其中乳化剂和油相的质量比均初设为1/3。对比发现，LA/Span20/Tween60复配乳化体 系和柴油混合物具有较好的增溶能力。进行了 7组LA/Span20/Tween60乳化体系的增溶 实验，三种表面活性剂在复配乳化剂中的质量百分数如表2-3所列。

表2-3复配乳化剂中月桂酸、Span20、Tween60所占质量分数 Table 2-3 Mass fraction of Laurie acid, Span20, Tween60 in combination emulsifiers

实验分组LA (%)Span20 (%)Tween60 (%)HLB

14030307.45

24131286.97

34233256.98

44530256.75

55030206.06

65232165.66

76030104.67

改变复配乳化剂的组成比例，分别将其与油相混合得到一系列试样，然后向其中增 溶丙烯酰胺质量分数为62.0%的水溶液。观察乳状液由透明至浑浊的相转变点并结合电 导率的测定确定它们的最大增溶丙烯酰胺水溶液量，对比不同组成的乳化体系，找出增 溶量最大者。

对比发现，第5组乳化剂对应丙烯酰胺水溶液的增溶量最大，三元复配乳化剂的组 成为：LA/Span20/Tween60=5/3/2。

2.2.3反相微乳液组成的确定

对得到的5组复配乳化剂，在30°C、电磁搅拌下进行增溶水相实验，绘制拟三元 相图。首先，固定油相质量并加入少量乳化剂混勻；然后滴加62.0wt%丙烯酰胺水溶液， 目测混合物的清浊并实时测定电导率。当溶液出现轻微浑浊或电导率突变时，记录增溶 的水相质量；再向其中加入一定质量的乳化剂，保证浑浊的混合物恢复澄清透明；循环 增溶实验，直至加入乳化剂不能再使混合物变澄清，停止实验。计算各阶段三组分的质 量分数，即可得拟三元相图中反相微乳区分界线的下半周。对于分界线的上半周，则首 先加入一定质量的乳化剂，随后交替滴加柴油和丙烯酰胺水溶液，直至滴加柴油无法使 浑浊的油水混合物重新变澄清。结合下半周曲线即可得完整的反相微乳液区的分界线。

图2-2至图2-6是5组乳化剂和柴油及丙烯酰胺水溶液的拟三元相图，曲线包围的 区域即为W/0型微乳液的组成范围。

图2-3 Span20/Tween80=7/3时的拟三元相图 Fig2-3 Pseudo-ternary phase diagram of Span20/Tween80 with mass ratio of 7/3

图2-4 Span80/Tween85=l/3时的拟三元相图 Fig2-4 Pseudo-ternary phase diagram of Span80/Tween85 with mass ratio of 1/3

图2-5 Span80/Tween80=3/1时的拟三元相图 Fig2-5 Pseudo-ternary phase diagram of Span80/Tween80 with mass ratio of 3/1

图 2-6 LA/Span20/Tween60=5/3/2 时的拟三元相图 Fig2-6 Pseudo-ternary phase diagram of LA/Span20/Tween60 with mass ratio of 5/3/2

S3/S3/#咏

图2-7是丙烯酰胺浓度为62.0wt%水相、柴油和以上四组Span/Tween复配乳化体系 增溶水相50.0wt%时的电导率值，其中柴油占30.0wt%,复配乳化剂为20.0wt%。

不日僦孔y仪琨穏疋，僦败涧的形念琨圆鳖。提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价,取选祥Span8U/Tween㈧炅m乳化刑制舍的2 相微乳液作为反相微乳液聚合反应的对象。

与Span/Tween乳化体系相比，无论是最大增溶量还是反相微乳液区的面积， LA/Span20/Tween60三元乳化体系对丙烯酰胺水溶液的增溶能力都相对差些。尽管单纯 的月桂酸可以起到像Span80分子中有机酸基团的亲油作用，但其亲油性太强且与 Span20分子之间的亲和作用要远小于Span80内部的酯键强度，故LA/Span20/Tween60 在油水界面所形成的复合膜不如Span80/Tween80界面膜稳定，对丙烯酰胺水溶液的增 溶能力较弱。选择两种乳化体系的反相微乳液组成如下，对反相微乳液聚合反应的条件 进行优化。

组成一：

①0 号柴油(D): 43.0wt%;

②质量比为3/1的Span80/Tween80复配乳化剂(E): 17.4wt%;

③质量浓度为62.0%的丙烯酰胺水溶液(W): 39.6wt%。

组成二：

①0 号柴油(D): 46.0wt%;

②质量比为 5/3/2 的 LA/Span20/Tween60 复配乳化剂(E): 16.0wt%;

③质量浓度为62.0%的丙烯酰胺水溶液(W): 38.0wt%。

2.3反相微乳液聚合

2.3.1实验装置

实验步骤如下：

(1)按照上节确定的反相微乳液组成称量所需的复配乳化剂和柴油，将其混合均勻；

(2)配制质量浓度为62.0%的丙烯酰胺水溶液；

(3)在电磁搅拌下，将(2)缓慢加入到(1)中，搅拌至均匀透明得到W/0型微乳液；

(4)将装有搅拌器、温度计的四口烧瓶置于30°C恒温水浴中，通氮气3mins除氧气， 然后将(3)配好的W/0型微乳液移入四口烧瓶中，搅拌通氮气除氧lOmins;

(5)加入引发剂引发聚合反应，待温度计示数降至水浴温度后，继续反应半小时，

出料得到聚丙烯酰胺微凝胶。

2.3.2反应机理

依靠乳化剂稳定的反相微乳液中以纳米尺度呈单分散的水相，为丙烯酰胺的自由基 聚合反应提供了相对独立的反应空间，限定了最终得到的聚丙烯酰胺纳米微球的尺寸和 形状；同时，分散相巨大的表面积确保了反应速度较快、放热量较大的自由基聚合反应 能够平稳进行。

以过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原引发剂为例说明初级自由基的产生过程，过硫酸 铵先加入，亚硫酸氢钠后加入。（NH4)2S208可与作为还原剂的NaHS03反应生成两个自由

基引发自由基聚合反应：

S2〇82"+HS〇3^S〇42"+S〇4"-+HS〇3- 此外，过硫酸根还可受热分解生成自由基并引发聚合反应：

S2082-—2S04-•

HS〇3_还能将电子转移给S〇4_.生成新的自由基：

S〇4-+HS〇3^S〇42>HS〇3-

新生成的HSO3•也会参加引发丙烯酰胺的自由基聚合反应。

水溶性氧化剂先加入水相，还原剂后加入的方式使初始自由基产生于液滴表面上， 所以其引发核心应位于液滴的外层。部分液滴内丙烯酰胺先发生自由基聚合反应，未发 生聚合的液滴通过与其黏结融合或扩散传质的形式为其提供单体；聚合过程中，总界面 面积巨大的剩余胶束，与已聚合的微粒相比更易捕获到自由基，从而能够连续成核维持 反应的继续。

丙烯酰胺反相微乳液聚合反应具有速度快，恒速期不明显，产物粒径较均一，单体 转化率较高等特点。

2.3.3反应条件的优化

对于由①柴油(D): 43.0wt%;②质量比为3/1的Span80/Tween80复配乳化剂(E

17.4wt%;③丙烯酰胺水溶液(W): 39.6wt%;组成的反相微乳液，水相中丙烯酰胺的质 量浓度从55.0%到70.0%都曾试用过，最后认为质量浓度取62.0%时反应较平稳且得到 的聚丙烯酰胺微凝胶聚合物含量较高。引发剂试用过过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸钠、 过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异丁咪唑啉盐 酸盐（AIBI)，通过大量实验验证发现氧化还原引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠的引发效率 高，丙烯酰胺聚合反应效果较好，故将其作为首选。交联剂选用甲叉双丙烯酰胺和聚乙 二醇二丙烯酸酯-200 (PEGDA-200),交联剂的加入量以占丙烯酰胺单体的质量分数为 计算标准，用量可调整。

2.3.3.1引发温度

氧化还原引发剂的降解活化能较低，适合于低温引发。同时，考虑到丙烯酰胺水溶 液浓度和丙烯酰胺在水中溶解度的关系（30°C时，丙烯酰胺在水中溶解度为215.5g/100g H20)，初步选定引发温度范围为25~40°C。聚合实验表明（表2-4):当引发温度低于 25°C时，引发剂引发效率低，单体的转化率不高，得到的产物轻度浑浊不稳定，放置较 长时间后出现分层现象；而当引发温度超过40°C时，则聚合反应过于剧烈，反相微乳 液升温过快，反相微乳液喷漉甚至发生爆聚，得到的产物浑浊不清。这一方面是因为温 度升高致使引发剂分解过快，短时间内反应过于剧烈，来不及将反应热传递至外围水浴; 另一方面则归结为温度升高使得微乳液的稳定性变差，微液滴之间的传质速率过快，相 互碰撞融合的几率增大，得到的微球的粒径太大且有相互间的粘连情况，故外观浑浊。

表2-4不同引发温度下聚合反应效果比较 Table2-4 Polymerization results under different temperatures

引发温度现象结果

<25〇C反应过缓产物易分层，破乳后沉淀很少

30 °C反应较平稳产物澄清，破乳后大量凝胶析出

>40 °C反应剧烈产物浑浊或爆聚成块

2.3.3.2搅拌速度

搅拌不但可以保持纳米级微液滴在油相中的单分散状态，而且在聚合反应过程中能 够加快传热和传质，防止局部过热发生爆聚。实验中采用不同的搅拌速度进行反相微乳 液的聚合实验，结果显示：搅拌既不能太弱也不可过于剧烈，存在合适的搅拌速度范围。

当搅拌速度低于400rpm时，反应过程中反相微乳液的稳定性不足，散热太慢，厂 应器内反相微乳液局部过热发生爆聚，产生大颗粒凝胶。

当搅拌速度高于700rpm时，实验效果也不理想，丙烯酰胺单体的反应程度较低， 聚丙烯酰胺产率不高。原因主要是：搅拌速度过快破坏了油水界面上稳定的乳化剂层， 使得微液滴内的丙烯酰胺单体来不及将整个微液滴完全聚合成凝胶态，即遭到剪切破 坏。自由基聚合反应过程中链增长程度不够，连续成核过程被打断。

搅拌转速在400~700rpm时，反应产物的透明性最佳，反应程度最好，稳定性优良。 2.3.3.3反应时间

高浓度丙烯酰胺水溶液的反相微乳液聚合反应迅速，短时间内即可到达反应终点， 这主要归因于微液滴的巨大表面积对传质速度的极大贡献。加入引发剂之后，在几分钟 内反相微乳液的温度即会突升，比较平稳的聚合反应的温度峰值处于70~100°C之间。 随后，温度开始回落直至与水浴温度相同，之后温度几乎不再变化，反应终止。对比发 现，反应温度降至水浴温度后，继续老化30分钟或两个小时，对产物的储存稳定性影 响不大。因此，实验中待反相微乳液的温度越过峰值降至水浴温度后，继续老化30分 钟，即停止反应。

2.3.3.4引发剂用量

高浓度丙烯酰胺水溶液的反相微乳液聚合对引发剂的用量极其敏感。引发剂过少丙 烯酰胺转化率太低，反应不完全，过多则反应剧烈甚至爆聚。确定合适的引发剂用量范 围是保证聚合实验成功的关键。

本实验采用水溶性氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸铵(APS)，还原剂为亚硫酸 氢钠(SHS)，它们的摩尔比为1.1:1。通过固定其他所有的实验参数，改变引发剂的用量， 进行了一系列SpanSO/TweenSO乳化体系反相微乳液聚合的实验，确定合适的引发剂用

量范围。

通过测定微凝胶的聚合物含量考察引发剂用量对聚合反应的影响，步骤如下：

①取洁净干燥的离心管称重，记录其质量W。，精确至0.0001克；

②向尚心管中加入1.0克左右微凝胶样品，称其总质量Wi;

③向离心管中加入三滴管丙酮，充分破乳后离心分离，倾出上层浊液；重复操作两 次，使微凝胶破乳完全、洗涤干净；

④将得到的白色絮凝物和离心管一起放入50°C烘箱中干燥至恒重（约40小时）； 取出称其总质量W2，准确至0.0001克；

⑤计算微凝胶的实际聚合物含量，公式如下：

C = W2~W〇 xl〇〇% (2-1)

式中C-聚丙烯酰胺含量，％;

尚心官的质量，g;

的-离心管和产物乳液的质量，g;

W2-离心管和干燥后固体的质量，g。

如表2-5所示，引发剂的用量影响产物的实测聚合物含量。在合适的引发剂范围内， 实测聚合物含量随引发剂用量的増加而升高。用量低时，分解产生的初级自由基的数量 少，影响后续的自由基传递，使反应不够充分，部分微液滴没有参加反应或者微液滴中 的丙烯酰胺单体没有完全聚合，体现为实测聚合物含量（第1组实验）低于聚丙烯酰胺 的理论含量24.52% (假定单体聚合率为100%);引发剂用量增加，丙烯酰胺聚合率增 大，宏观上表现为聚合物含量的提高；当引发剂浓度过高时，产生的初级自由基浓度过 大，发生大量的双基终止，使反应整体上过早终止，部分单体得不到聚合（第5组实验）。

表2-5引发剂用量对聚合反应的影响

Table2-5 Effects of initiator dosage on polymerization reaction

实验组引发剂用量(以50g微乳液为例）实测聚合物含量（g/g)反应剧烈程度

1APS 0.005g+10wt%SHS 0.02g0.211平稳

2APS 0.007g+10wt%SHS 0.03g0.253平稳

3APS 0.010g+10wt%SHS 0.04g0.268平稳

4APS 0.012g+10wt%SHS 0.05g0.288较平稳

5APS 0.015g+10wt%SHS 0.07g0.257剧烈

至于实测聚合物含量高于理论含量，一方面原因：引发剂用量增加使单个液滴内引 发核心增加，单个纳米微球的交联密度因此增加，其束缚水含量増多，50°C干燥无法实 现彻底脱水；另一方面，部分水溶性乳化剂Tween80反应过程中被聚合包围在微球中， 破乳洗涤无法将其去除，从而对实测聚合物含量有所贡献。

2.3.4两次聚合工艺研究

聚丙烯酰胺纳米微球通常采用前文所述的一次聚合方法得到，由于反相微乳液中使 用了大量的价格昂贵的乳化剂和油性分散介质，使得聚丙烯酰胺纳米微球体系的成本r 高，限制了其在油田上的推广应用。如果能进一步提高产物中聚丙烯酰胺纳米微球的]

效含量，降低乳化剂和油溶性溶剂的用量，则可大幅降低聚丙烯酰胺纳米微球产品的成 本，促进其工业化的生产和应用。

实验过程中，一次聚合后得到的聚丙烯酰胺纳米微球体系粘度很低，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价,流动性很好， 故尝试用其做二次增溶丙烯酰胺水溶液的油相。结果发现，在不另外添加乳化剂的情况 下，一次聚合得到的聚丙烯酰胺微球体系仍展现出与等量的乳化剂和油相混合物相当的 增溶能力。这意味着微液滴发生聚合反应呈凝胶状态后，已不需大量的乳化剂来维持其 在油相中的分散和稳定，正是这些空余出来的乳化剂起到了二次增溶丙烯酰胺水溶液的 作用。

两次聚合工艺的过程可描述为：第一次聚合，先将油溶性溶剂和乳化剂混合均勻， 然后加入含有交联剂和氧化剂的水相，充分搅拌并通1^2除氧后，向其中加入还原剂引 发反应，放热高峰过后继续反应半小时到两小时，得到分散有聚丙烯酰胺纳米微球的透 明或半透明体系；第二次聚合，继续向反应后体系中滴加增溶一定质量的含有交联剂和 氧化剂的水相，充分搅拌并通N2除氧气后，向新得到的反相微乳液中加入还原剂引发 反应，放热高峰过后继续反应半小时到两小时，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺纳米微 球体系。由于第二次合成过程中不再添加油溶性溶剂和乳化剂，单位质量产物中油溶性 溶剂和乳化剂的用量得到大幅度降低。

接上一节中Span80/Tween80乳化体系制备得到的50.0g聚丙稀酰胺纳米微球体系

作具体说明：

一次聚合反应完成后，搅拌并通N2的同时，向得到的透明或半透明的产物中缓慢 滴加与第一次增溶的水相组成相同的19.8g丙烯酰胺水溶液（含O.OOlg MBA和0.012g APS)，待四口烧瓶中形成透明的反相微乳液后，加入0.05g的浓度为10wt%的SHS水 溶液引发第二次自由基聚合反应。反应放热高峰过后，继续反应30分钟，得到经过两 次聚合的聚丙烯酰胺微凝胶。

计算对比两次反应后的产物组成可知，两次聚合法将微球体系中价格昂贵的乳化剂 和油相质量分数从60.34%降低到了 43.20%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰胺 含量从24.52%提高到了 35.12%。实际测得的聚合物含量从一次聚合的27.76%提高到了 两次聚合后的38.42%,成功实现了单位质量聚丙烯酰胺微球体系中无效组分含量的降 低和有用组分含量的提升，达到了降低聚丙烯酰胺微球体系成本的目的。

2.4本章小结

以提高聚丙烯酰胺微凝胶中聚丙烯酰胺含量为目标，在筛选了四组二元乳化体系， 设计了一组三元乳化体系的基础上，通过绘制高浓度丙烯酰胺水溶液、柴油和复配乳化 体系的拟三元相图界定了反相微乳液区，并用聚合实验进行了可行性验证，成功合成了 两类乳化体系的聚丙烯酰胺纳米微球体系，并优化了反相微乳液聚合反应的实验条件。

(1)Span80/Tween80复配乳化体系高聚丙烯酰胺含量反相微乳液聚合的最优化条件 为：恒温水浴30.0°C，搅拌速度400~700rpm;反相微乳液中柴油占43.0wt%，质量比 3/1的Span80/Tween80复配乳化剂占17.4wt%，丙烯酰胺浓度62.0wt%的水相占 39.6wt%; APS占单体的质量分数为0.098wt%，两者均加在水相中；SHS占单体的质量 分数为0.041wt%，交联剂MBA占单体质量分数可根据需要调整。

(2)LA/Span20/Tween60复配乳化体系高聚丙烯酰胺含量反相微乳液聚合的最优化 条件为：恒温水浴30.0°C，搅拌速度400~700rpm;反相微乳液中柴油占46.0wt%，质 量比5/3/2的LA/Span20/Tween60复配乳化剂占16.0wt%,丙烯酰胺浓度62.0wt%的水 相占38.0wt%; APS占单体的质量分数为0.098wt%，两者均加在水相中；SHS占单体 的质量分数为〇.〇41wt%，MBA占单体质量分数可根据需要调整。

(3)两次聚合工艺将(1)中聚丙烯酰胺质量含量从24.52%提高到了 35.12%，将(2)中 聚丙烯酰胺质量含量从23.52%提高到了 34.05%。复配乳化剂Span80/Tween80和 LA/Span20/Tween60在反相微乳液体系中的质量分数分别降低到了 12.45%和11.56%。

两类乳化体系四种不同组成的聚丙烯酰胺纳米微球体系的反相微乳液聚合反应，聚 合反应过程较平稳，重复性好，产品的聚丙烯酰胺含量高，透明性和稳定性佳。其中 Span80/Tween80乳化体系产品在室温条件下存放16个月无沉降分层或浑浊变质现象， LA/Span20/Tween60乳化体系产品存放10个月不分层、不变质。 

第三章纳米微球体系的评价

反相微乳液聚合得到的聚丙烯酰胺微球体系由聚丙烯酰胺纳米微球、复配乳化剂和 柴油三部分组成。在油田提高原油采收率作业中，一般直接将其用水稀释分散使用。其 中的微球在提高采收率工艺中主要依靠自身吸水膨胀来封堵水流优势通道，起到提高后 续驱替液波及系数的作用；而对于由表面活性剂复配而成的乳化剂，其在提高采收率中 的作用则很少有人述及。

本章主要从聚丙烯酰胺微球和复配乳化剂两方面入手，对制备的微球体系进行表征 和评价，为其在提高采收率中的应用提供指导。针对聚丙烯酰胺纳米微球体系，首先从 宏观和微观上对其形态进行了表征；然后考察了微球的吸水膨胀性能体系和微球水溶液 的流变性。针对制备反相微乳液所采用的两种乳化体系，主要以超低界面张力为指标， 研究了 Span80/Tween80复配乳化剂与碱和其他表面活性剂复合使用在降低油水界面张 力上的效果，对比考察了新型三元乳化体系LA/Span20/Tween60较Span80/Tween80复

配乳化剂的优势。

3.1仪器及试剂

3.1.1仪器

表3-1实验用仪器

Table3-1Instruments

型号生产厂家

501型超级恒温水浴锅江苏金坛市金城国胜实验仪器厂

Mettle 电子天平(PB303-N 型，d=0_001)上海精密仪器厂

Sartorius 电子天平(BS224S 型，d=0.0001)北京赛多利斯仪器系列有限公司

Vector系列傅里叶变换红外光谱仪Brukek

低速离心机(型号：LD5-2A)北京医用离心机厂

真空干燥箱上海实验仪器总厂

透射电子显微镜日本JEOL

激光粒度分析仪济南润之科技有限公司

流变仪奥地利Anton paar

旋转滴界面张力仪(型号：TX-500A)Bowing Industry Corp

3.1.2主要试剂表3-2实验用试剂 Table3-2 Reagents

药品生产厂家纯度

Span20国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Span80国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween60国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween80国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

月桂酸（LA)国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

丙烯酰胺(AM)国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

部分水解聚丙烯酰胺胜利油田--

柴油胜华炼厂0号

亚硫酸氢钠(SHS)中国医药上海化学试剂公司分析纯(AR)

无水亚硫酸钠(SS)北京刘李店化工厂分析纯(AR)

过硫酸铵(APS)天津市广成化学试剂有限公司分析纯(AR)

甲叉双丙烯酰胺(MBA)上海试剂二厂化学纯(CP)

无水乙醇上海申翔化学试剂有限公司分析纯(AR)

丙酮南京化工试剂有限公司分析纯(AR)

溴酸钾上海试剂二厂分析纯(AR)

溴化钾西安市医药化工厂分析纯(AR)

氯化钠国药集团化学试剂有限公司分析纯（AR)

氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司分析纯（AR)

胜利石油磺酸盐胜利油田工业品

甜菜碱实验室合成-

粧西106原油胜利油田粧西采油厂-

去离子水实验室自制-

3.2微球的红外光谱表征

红外光谱(Infrared Spectrum)是分析有机物中官能团的有效方法。主要原理基于有机 分子中原子的振动。有机分子中的共价键在一定频率的红外光辐射下会发生伸缩振动、 弯曲振动等不同形式的振动。化学键类型不同，它们的振动频率不同，所吸收的红外射 线的频率也不同，因而通过分析红外吸收光谱图即可鉴别各种化学键。

第三章纳米微球体系的评价

3.2.1红外光谱测定

本实验采用溴化钾压片法测定聚丙烯酰胺纳米微球的红外光谱。所用仪器为Vector 傅里叶变换红外光谱仪。实验步骤：取微量提纯干燥的微球固体样品在研钵中研细，再 加入少量充分干燥的溴化钾，混合研细后，将其装入金属压片模具中，轻轻振动模具， 使混合物在模具中分布均勻。然后加压将其压成透明性较好的薄片试样。打开压片模具， 将试样薄片安放在红外吸收光谱仪测试支架上，测试并记录其红外吸收光谱。

3.2.2红外谱图解释

分别测试了丙烯酰胺，单纯由丙烯酰胺聚合得到的微球以及添加了交联剂MBA聚 合后的微球的红外谱图，见图3-1,图3-2和图3-3。

三个谱图中都存在的3355cm' 3184cm_1吸收峰是NH2的N-H伸缩振动的双吸收 峰；1675cm_1强吸收峰为酰胺基中羰基C=0伸缩振动吸收峰；1136cm_1吸收峰是C-N 伸缩振动吸收峰。

图3-1中的3038cm_1吸收峰是不饱和C=C双键上的C-H伸缩振动吸收峰，在图3-2 和图3-3中这一吸收峰消失；图3-2和图3-3中的2928cm4、2854cm4吸收峰则是饱和 的CH2、CH上的C-H伸缩振动吸收峰。另外，聚合后的谱图3-1中1615cm_1处的C=C

伸缩振动峰在图3-2和图3-3中呈现变弱消失趋势，说明聚丙烯酰胺单体已完成聚合。

100 N

图34丙烯酰胺的红外谱图 Fig3-1 Infrared spectrogram of acrylamide

4000350030002500200015001000500

波数W

图3-2聚丙烯酰胺纳米微球的红外谱图（无交联剂）

Fig3-2 Infrared spectrogram of polyacrylamide microspheres without crosslinkers

4000350030002500200015001000500

波数/cm1

图3-3加入MBA后纳米微球的红外谱图 Fig3-3 Infrared spectrogram of polyacrylamide microspheres crosslinked by MBA

3.3微球的粒度分析

分别使用透射电子显微镜（TEM)和激光粒度分析仪（LPSA)表征了聚丙烯酰胺 纳米微球的原始状态和吸水膨胀后的粒度分布。

透射电子显微镜以电子束为光源对样品进行照射，样品致密处或稀疏处所透过的电 子量不同，经物镜会聚调焦和放大后，最终将可观察的电子影像投射在荧光屏上。TEI 的分辨率可达到O.lnm。测试过程：滴管取一滴聚丙烯酰胺纳米微球体系，将其戶

环己烷稀释数倍，然后用TEM专用铜网从稀释液中捞取试样，晾干后安放在样品 台上载入样品室，成像观察，调节拍照。

激光粒度分析仪是根据光的散射原理测量颗粒大小的。测量下限为〇.5um。采用湿 法分散技术测定了聚丙烯胺纳米微球吸水膨胀后的粒度分布情况。在样品池内加满去离 子水，然后滴入少量膨胀后的聚丙烯酰胺微球水溶液，先在机械搅拌下使样品粗略分散， 然后用超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，启动循环泵使膨胀后的微球在整个循环系 统中均匀分布，以保证宽分布样品测试的准确度。

3.3.1微球的原始形貌 实验总共测定了 Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60两种乳化体系下一次

聚合和两次聚合制备得到的4组聚丙烯酰胺纳米微球的原始形貌，依次见图3-4 到图3-7。

比较以上两图可见，Span80/Tween80做乳化体系制备得到的聚丙烯酰胺纳米微球 圆整性较好，粒径单分散性较好，为50nm左右。两次聚合后的微球与一次聚合的微球 相比，粒径差别不明显，且两次聚合得到的微球球形度和单分散性均良好，说明两次聚 合工艺可以显著提高微凝胶的聚合物含量而对微球原始形态无明显影响。

图3-6和图3-7显示，LA/Span20/Tween60做乳化体系制得的纳米微球粒径虽然大

部分在50nm左右，但粒径分布的单一性明显不如Span80/Tween80乳化体系制得的

球。两次聚合所得微球形貌与一次聚合的微球相差不多。由此推断，LA/Span20/Tween60 乳化体系制备得到的反相微乳液不如Span80/Tween80乳化体系的稳定性好，聚合过程 中微液滴易发生聚并融合，受丙烯酰胺聚合反应的影响较大。这与制备反相微乳液过程 中观察到的LA/Span20/Tween60体系的反相微乳液静置稳定时间短于Span80/Tween80 乳化体系的反相微乳液相一致。

综合比较认为，Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60两种乳化体系制备得到的

聚丙烯酰胺纳米微球的在形貌上都呈圆球形，粒径分布的单一性上有一定区别。

3.3.2溶胀时间对膨胀性影响

取适量同批次Span80/Tween80乳化体系一次聚合得到的微凝胶，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价,用模拟地层水（矿 化度为5000mg/L)配制聚丙烯酰胺质量浓度为0.1%的水溶液，然后将其置于55°C恒温 水浴中膨胀15小时，然后取出一部分试样进行稀释，用透射电子显微镜和激光粒度分 析仪测定其粒度分布；剩余试样继续膨胀15小时后，取出用激光粒度分析仪测定其粒 度分布。透射电子显微镜测定的吸水膨胀15小时后的微球形貌见图3-8,两次激光粒度 分析仪测得的微球膨胀后的粒径分布见图3-9。

由图3-8和图3-9可见，聚丙烯酰胺微球在矿化度为5000mg/L的模拟地层水中膨 胀15小时后，其径向膨胀倍数可达40倍。恒温水浴中放置30小时后，吸水膨胀后E

聚丙烯酰胺微球的粒径中值可以达到80um左右。说明反相微乳液聚合法制备的聚丙烯 酰胺纳米微球由于其巨大的比表面积，表现出很强的吸水膨胀能力。如果把它们用于调 剖堵水，封堵适度大小的水流优势通道的效果将会十分显著。

#

<R

<R

寒

80

60

40

<R

贼

图3-8聚丙烯酰胺纳米微球55°C溶胀15小时的形态 Fig3-8 Microspheres after 15-hour water absorption at 55 °C

Fig3-9 Size distribution of microspheres after different water absorption time at 55 °C

(1)(2)55°C溶胀 15 小时；（3)(4)55°C溶胀 30 小时

3.3.3交联剂用量对膨胀性影响

其他实验条件不变的情况下，改变交联剂的用量制备聚丙烯酰胺纳米微球。分别配 制它们的质量分数为0.1%的模拟地层水溶液，然后将它们放置于55°C恒温水浴中膨胀 30小时，取出部分试样稀释后用激光粒度分析仪测定其粒度分布，结果见图3-10。

图中曲线(1)(4)是加入了 MBA和PEGDA-200两种交联剂合成的聚丙烯酰胺纳米微 球55°C溶胀30小时之后测得的粒度分布曲线；（2)(5)是只加入MBA制得的聚丙烯酰胺 微球溶胀后的粒度分布曲线；（3)(6)是不加交联剂的聚丙烯酰胺微球溶胀后的粒度分布 曲线。

8 6

00

o o o

8 6 4

由图可见，加入交联剂的聚丙烯酰胺微球溶胀之后的粒径中值明显比不加入交联剂 的要小，加入两种交联剂的微球膨胀后的粒径中值要比只加入一种交联剂的小。加入交 联剂之后使得聚丙烯酰胺分子间的交联点增多，交联密度增大，聚丙烯酰胺分子间联系 作用加强，限制了聚丙烯酰胺分子在水中的伸展扩散，使得同等条件下微球的吸水倍率 降低。调整交联剂的加入量可以控制聚丙烯酰胺纳米微球的吸水膨胀性能。

图3_10交联剂对微球膨胀性能的影响 Fig3-ll Effects of crosslinkers on swelling properties of microspheres

(1)(4)加入MBA和PEGDA-200⑵⑶只加入MBA (3)(6)不加交联剂 

3.4微球水溶液流变性的测定

本实验使用奥地利Anton Paar制造的Physica RHEOLAB MCI型旋转流变仪测定了 不同条件下膨胀后的聚丙烯酰胺纳米微球水溶液的流变性。

3.4.1微球浓度对流变性的影响

用模拟地层水（矿化度5000mg/L)将聚丙烯酰胺纳米微球和另一部分水解聚丙烯 酰胺（HPAM)分别配制成质量分数为0.05%和0.20%的水溶液，在55°C水浴中膨胀15 小时后，测定其不同剪切速率下的粘度和剪切应力。流变曲线见图3-11和图3-12。

由图3-11可知，聚丙烯酰胺纳米微球水溶液为膨胀型流体，其粘度随着剪切速率 的增加而升高。这是因为，高速剪切流动状态下，膨胀后的微球不断重新排布、相互碰 撞形成结构，导致粘度升高。

2.0 r1 14

比较图3-12分子量为1300万的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)水溶液的流变性， 与纳米微球水溶液不同，HPAM水溶液粘度较高并呈现切稀现象。粘度较高一方面归因 于HPAM线性大分子之间的产生的相互缠绕作用；另一方面是羧基的亲水能力强于| 胺基，使HPAM分子的水化半径大于单纯聚丙烯酰胺的水化半径所致。而随着剪切i

30

率增加，HPAM分子长轴逐渐转向并最终形成定向排列，使水溶液粘度不断降低并最终 保持稳定。另外，聚丙烯酰胺纳米微球浓度的升高对其水溶液的增稠作用要远低于 HPAM增大同等浓度对其水溶液的增稠作用。剪切速率变化对聚丙烯酰胺微球水溶液粘 度的切稠作用幅度也要远小于其对HPAM水溶液的切稀作用幅度。

3.4.2溶胀时间对流变性的影响

合成了交联和非交联的两种聚丙烯酰胺纳米微球，配制了微球聚丙烯酰胺质量分数 为0.1%的微球地层水溶液。55°C条件下测定了它们在55°C水浴中分别溶胀0小时、15 小时和30小时的流变曲线。

3.4.2.1非交联微球水溶液的流变性

不加交联剂合成的聚丙烯酰胺纳米微球膨胀后水溶液的流变曲线见图3-13。

如图所示，随着溶胀时间的增加，不添加交联剂的聚丙烯酰胺纳米微球水溶液的粘 度和剪切应力都呈现先增加后降低的趋势。这是由于一定温度和时间范围内，聚丙烯酰 胺纳米微球先吸水膨胀为体积增大的、具有一定强度的凝胶微球，导致溶液的粘度和1 切应力增加。而当溶胀时间足够长，不交联的聚丙烯酰胺微球内的分子会因为过度扩散 以致微球的强度下降太大，成为分散于水中的稀松的聚丙烯酰胺分子粘连体，剪切作用 下，其形成的结构弱于相应的微球，故表现为粘度和剪切应力下降。

3A2.2 MBA交联微球水溶液的流变性

图3-14是MBA加入量占丙烯酰胺的质量分数为0.008%所合成的聚丙烯酰胺微球， 微球质量浓度为0.10%模拟地层水水溶液在55°C水浴中溶胀15小时和30小时后在55 °C 下测得的流变曲线。

如图所示，与非交联微球的水溶液相比，MBA交联的聚丙烯酰胺纳米微球溶胀15 个小时和溶胀30小时后的粘度和剪切应力的变化不明显。聚丙烯酰胺微球因交联剂 MBA的存在其吸水膨胀性受到一定程度的抑制，不会在水中无限制扩散以致发生溶解 解体的情况，从而粘度和剪切应力得以保持。

剪切速率/S1

图3-14加入交联剂MBA微球不同溶胀时间流变曲线 Fig3-14 Rheological properties of crosslinked microspheres solution of different swelling time

(1)(3)55°C溶胀30小时后在55°C下狈代导流变曲线；（2)(4)55°C溶胀15小时后在55°C下测得流变曲线 3.4.3不同温度下流变性比较

图3-15是加入交联剂MBA和PEGDA-200制得的聚丙烯酰胺微球在55°C水浴下溶 胀30小时后在25°C和55°C温度下测得的流变曲线。

图3-15微球溶胀相同时间在不同温度下测得的流变曲线 Fig3-15 Rheological properties of microspheres solution under different temperatures

(1)(3)25°C下微球水溶液的流变曲线；（2)(4)55°C时微球水溶液的流变曲线

由图可见，温度越高粘度和剪切应力越小。这一方面是因为水分子因温度的升高热 运动加剧，分子间距增大，相互之间摩阻减小；另一方面可归因于温度的升高导致聚丙 烯酰胺微球的水化层变薄，水化直径变小，对水的增粘作用变小。

3.4.4交联剂用量对流变性影响

图3-16是不加交联剂、只加一种交联剂MBA与加入MBA和PEGDA-200两种交 联剂合成的聚丙烯酰胺纳米微球的质量分数为0.10%的水溶液在55°C下溶胀15小时后， 在55°C下测得的流变曲线。图3-17是单纯改变交联剂MBA用量，制得的交联剂占单 体质量分数为0.008%和0.012%的两种微球，在55°C水浴中溶胀15小时后测得的水溶 液的流变曲线。

如图3-16所示，加入交联剂之后聚丙烯酰胺微球膨胀后水溶液的粘度和剪切应力 呈下降势态；交联剂加入种类和用量增加，粘度和剪切应力下降幅度增大。可见，交联 剂的加入形成了交联密度较高的体型网状结构，从而弱化了微球的吸水膨胀性能。由， Flory公式可知：交联密度越大，微球溶胀能力越差。在剪切过程中所堆积形成的结构 越不稳定，增粘作用越弱。图3-17中MBA用量的增加亦具有类似效果。

因此，通过加入不同种类和数量的交联剂能够实现对聚丙烯胺纳米微球吸水膨胀t

能的控制。

3.5乳化体系界面张力的测定

本文的另一重点就是将反相微乳液中的乳化体系转化为可驱油用的表面活性剂体 系，所考察的主要指标是超低界面张力（<10_3mN/m)。通过将Span80/Tween80和 LA/Span20/Tween60两种乳化体系与碱及其他的表面活性剂复配，测定了复配体系与粧 西普通稠油之间的界面张力。

3.5.1界面张力测定方法

实验采用American Bowing Industry Corp制造的TX-550A型旋转滴界面张力仪测量 原油与乳化剂水溶液之间的动态界面张力。普通稠油试样来自胜利油田桩西采油厂桩 106-15-X18井，55°C时粘度为238mPa.s，密度为0.9302g/cm3，胶质沥青质的质量分数 为 20.54%。

动态油水界面张力的测定是在石英管中进行的，先向石英管中注满配制好的表面活 性剂水溶液，然后挑取合适大小的油滴粘入管内溶液中，将石英管封口后装入旋转恒温 腔中，开动旋转使油滴悬浮于表面活性剂溶液中，同时连接摄像头采集图像并计算界面 张力值。

当油柱的长度大于其直径4倍时，油水界面张力(IFT)的计算公式如下：

IFT = L2336A/7 -—

(3-1)

n) p~

当油柱的长度小于其直径的4倍时，油水界面张力的计算公式为：

(3-2)

IFT = 1.2336A/?(F / nf f(Z/Y)/P2

式中A/>-油水两相的密度差，g/cm3;

油柱的直径，0.1mm;

水溶液折光率，用WZS-1型阿贝折光仪测定； p -转速的倒数，ms/r;

Z-油柱的长度，0.1mm;

/-校正因子，可根据Z/F值查表得到。

油水界面张力的测定温度模拟粧西地层温度设定为55°C,矿化度模拟桩西地层水 矿化度NaCl浓度5000mg/L。

3.5.2 Span80/Tween80 体系

测定了单纯的Span80/Tween80复配乳化剂水溶液与桩西普通稠油的动态界面张 力，进一步研究了 Span80/Tween80复配乳化体系分别与碱、胜利石油磺酸盐、甜菜碱 以及a烯烃磺酸盐（KAS)复合后降低油水界面张力的能力。

3.5.2.1乳化剂与碱的协同效应

所用碱为NaOH，考察了不同浓度乳化体系与其协同降低油水界面张力的能力，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价,动 态油水界面张力变化曲线见图3-18。

上图曲线（1)可见，单纯的Span80/Tween80复配乳化剂水溶液和桩西普通稠油的 动态平衡界面张力维持在0.06mN/m左右，不能形成超低界面张力。曲线（2)显示， 质量分数为0.20%的NaOH水溶液在与原油接触足够长时间后，它们的界面张力可以达 到超低（<10_2mN/m)。当Span80/Tween80乳化剂以0.04%和0.12%的质量浓度分别和 质量分数0.20%的NaOH复配后，复配体系水溶液与原油接触后均可在短时间内达到超 低界面张力，NaOH和Span80/Tween80复配乳化剂表现出良好的协同效应。而且，随 着Span80/Tween80复配乳化剂浓度的增大，它们的水溶液和原油达到超低界面张力所 需的时间大大缩短。可见，NaOH与原油中的石油酸反应生成的表面活性剂与 Span80/Tween80在油水接触面上形成的混合界面膜可有效降低界面能，增大毛管数， 对于降低残余油饱和度、提高洗油效率具有重要意义。

1 1 3 4 0.0.01E-1E-

(iv-R^Bi^^^

3.5.2.2乳化剂与甜菜碱的协同效应

NaOH等无机碱在使用过程中容易结垢，若使用有机碱则可避免这一难题。甜菜碱 是一类能够显著降低油水界面张力的有机碱，研究和应用较多。测定了 Span80/Tween80 复配乳化剂和羟基磺丙基甜菜碱（<：12和C14)的复合体系水溶液与粧西普通稠油的动态 界面张力，见图3-19。

如图所示，单独的质量浓度为0.05%羟基磺丙基甜菜碱水溶液与原油的平衡界面张 力要高于0.12%的Span80/Tween80乳化体系与原油的界面张力，并且两者均不具备将 油水界面张力降到超低的能力。但是两者的复配体系与原油的界面张力却得到了大幅降 低，经过足够长的接触时间之后，油水界面张力可达到超低（<l(T2mN/m)。可见，轻 基横丙基甜菜碱和Span80/Tween80乳化剂所形成的混合界面膜也有利于油水界面能的 降低。

I■ I ■ I ■ I■ I■ I. I, I , I ■ I ■ I ■ I

0102030405060708090100 110

时间/min

图3-19 Span80/Tween80及其与甜菜碱复配体系和原油的动态IFT

Fig3-19 Dynamic IFT curves of Span80/Tween80, betaine and their combination system

(1) 0.05wt%甜莱碱；（2) 0.12wt%乳化剂；（3) 0.05wt%甜菜碱+0_12wt%乳化剂

界面张力的测定结果表明：Span80/Tween80乳化体系与NaOH和轻基横丙基甜菜碱 的复配体系具有很好的降低油水界面张力的效果。鉴于此，其与其他无机碱和有机碱的 复配体系在降低油水界面张力上的效果也值得展开探讨。可以预见，若将微球体系与 NaOH或羟基磺丙基甜菜碱复配后应用于提高原油采收率，不但微球可以提高波及系 数，而且复配活性体系可以提高洗油效率，对于提高采收率而言无疑是锦上添花。 3.5.2.3乳化剂与石油磺酸盐的协同效应

胜利石油磺酸盐是一种由胜利油田原油经裂解、磺化、中和等工艺过程加工而来的 表面活性剂，价格相对低廉，广泛应用于胜利油田表面活性剂驱。测定了 Span80/Tween80 乳化体系和胜利石油磺酸盐复配体系与桩西普通稠油的动态界面张力，见图3-20。

如图所示，单独的质量浓度0.05%的胜利石油磺酸盐(SLPS)体系与粧西普通稠油的 平衡界面张力在2mN/m左右，高于0.12wt%乳化剂体系与原油的界面张力，两者均不 具备将油水界面张力降到超低的能力。然而，两者的复配体系与原油的界面张力则得到 了大幅降低，经过足够长的接触时间之后，油水界面张力可达到超低（<l(T2mN/m)， 协同效应显著。可见，两者复配后有利于在油水界面上形成规整致密的界面膜。

1E_3 1■1■1■1■1■1■1■1■1■1■1

0102030405060708090100

时间/min

图3-20 Span80/Tween80及其与胜利石油磺酸盐复配体系和原油的动态IFT Fig3-20 Dynamic IFT curves of Span80/Tween80 solution and their combination system with SLPS

(1) 0.05wt%胜利石油横酸盐（2) 0.12wt%乳化剂（3) 0.05wt%胜利石油横酸盐+0.12wt%乳化剂 3.5.2.4乳化剂与KAS复配效果

e/iv-R^B虼构标

测定了 Span80/Tween80乳化剂和a烯烃磺酸盐（KAS)复配体系与粧西普通稠油 的动态界面张力，见图3-21。

0.01

020406080100

时间/min

图3-21 Span80/Tween80及其与KAS复配体系和原油的动态IFT Fig3-21 Dynamic IFT curves of Span80/Tween80, KAS and their combination system

(1) 0.05wt%KAS+0.12wt%乳化剂（2) 0.05wt%KAS (3) 0.12wt%乳化剂

由图可知，KAS质量浓度为0.05%的水溶液与桩西普通稠油的界面张力为 l~2mN/m，高于Span80/Tween80复配体系与原油的界面张力。两者复配后，油水界面 张力非但没有得到降低反而有一定程度的升高，出现了拮抗作用，这与SPan80/Tween80 复配乳化剂与胜利石油磺酸盐和甜菜碱的协同效应恰恰相反。可见，a-烯烃磺酸盐的 加入干扰了 Span80/Tween80复配乳化剂所形成的油水界面膜的稳定性和规整性，使界 面能不降反升。

由上述复配实验的结果可知，Span80/Tween80复配乳化剂和其他表面活性剂复合 使用后在降低稠油与水的界面张力上，既可能存在协同效用也可能产生拮抗作用。因此， 在聚丙烯酰胺微凝胶调剖驱油过程中，尤其是在与其他表面活性剂混合使用的情况下， 要充分考虑这一点。必要时要通过动态界面张力的测定加以验证，以确保其他表面活性 剂能够起到应有的甚至强化的提高洗油效率的作用。

3.5.3 LA/Span20/Tween60 体系

反相微乳液聚合中使用大量的乳化剂使得成本大幅提高。综观已有文献和专利，反 相微乳液聚合使用的乳化剂多为亲油性表面活性剂Span系列与亲水性表面活性剂 Tween系列、OP系列的复配乳化剂，而且Span系列的用量占到乳化体系质量的一半以 上。然而，Span/Tween系列表面活性剂的降低油水界面张力的能力并不优异，当把聚 丙烯酰胺类纳米微球体系配成水溶液注入油层以后，Span系列表面活性剂无法起到提 高洗油效率的作用，造成巨大浪费。

尽管将Span/Tween与碱和其他表面活性剂复配能到得到超低界面张力，然而碱所 导致的结垢问题难以解决，其他表面活性剂的添加势必又将助长成本。

倘若能在丙烯酰胺反相微乳液的制备和聚合过程中采用合适的亲油性表面活性剂 做复配乳化剂的一部分，然后再在调驱应用过程中通过适当的处理，使此亲油性表面活 性剂转化为可产生超低界面张力的亲水性表面活性剂以发挥其提高洗油效率的作用，可 谓一举两得。

分别测定了 Span80/Tween80乳化剂、LA/Span20/Tween60乳化剂与过量碱（NaOH)

的复配体系与原油的油水界面张力，两者的动态界面张力见图3-22。另外，根据LA在 复配乳化剂中的含量，按照其与NaOH发生中和反应的化学计量比，分别配制了复配乳 化剂LA/Span2(yTween60质量分数为0.12%和0.20%的两种水溶液并用NaOH进行了中 和，测得了其与桩西普通稠油之间的动态油水界面张力，见图3-23。

IE-5 iiiiii,iiiii

0102030405060

时间/min

图 3-22 LA/Span20/Tween60 和 Span80/Tween80 与 NaOH 复配体系 IFT 对比 Fig3-22 IFT comparision of LA/Span20/Tween60 and Span80/Tween80 respectively with NaOH

.0E-

o 1

1E-4

10

20

时间/min

30

40

(l)0.04wt% Span80/Tween80+0.20wt% NaOH； (2)0.04wt% LA/Span20/Tween60+0.20wt% NaOH

图3-23不同浓度LA/Span20/Tween60与NaOH完全中和体系的油水界面张力 Fig3-23 IFT of NaOH neutralized LA/Span20/Tween60 solution with different concentrations

(l)NaOH 中和 0.12wt%LA/Span20/Tween60 体系；（2)NaOH 中和 0.20wt%LA/Span20/Tween60 体系

对比图3-22中曲线可见，同等条件下，LA/Span20/Tween60乳化剂与NaOH的复 配体系降低油水界面张力的速度和力度都远优于Span80/Tween80乳化剂与NaOH的复 配体系。LA与碱中和后得到相对较小的月桂酸钠线性分子，其穿插于Span20/Tween60 乳化剂的混合界面膜中使其排布更为规整致密，降低界面能效果显著，达到平衡所需的 时间更短。

图3-23中，两曲线最低点处均对应油柱被拉断现象。可见，对于NaOH完全中和 的LA/Span2(yrween60乳化剂，其水溶液的浓度越高，降低油水界面张力的幅度越大， 达到超低界面张力的时间越短。由此证明，LA/Span20/Tween60是一种优良的具备潜在 超低界面张力（<10_2mN/m)特性的新型复配乳化体系。

在聚丙烯酰胺类纳米微球发挥深部调剖、扩大波及系数作用的基础上，中和后的乳 化体系能够大幅度降低油水界面张力、增大毛管数、提高洗油效率，最终提高原油采收 率，这是是一种兼具调剖和驱油双重作用的新型调驱体系。同时，有机酸类物质替代了 大量的Span系列等亲油性表面活性剂，而这些表面活性剂对提高洗油效率几乎没有贡 献，避免了浪费。 

3.6本章小结

从提高原油采收率所关心的波及系数和洗油效率两个方面，对聚丙烯酰胺纳米微球 体系的聚合物含量、微球膨胀性能、水溶液流变性和乳化体系的界面张力特性等主要方 面进行了定量评价。

(1)红外光谱表征了丙烯酰胺单体及交联剂参与了自由基聚合反应；聚丙烯酰胺微 凝胶的实测聚合物含量高于聚合物含量的理论值，在一定范围内，实测含量随引发剂用 量的增加而升高。

(2)合成的聚丙烯酰胺纳米微球原始粒径小于lOOnm，乳化体系不同对所合成的微 球的粒径分布有影响。聚丙烯酰胺纳米微球具有很强的吸水膨胀性，一定条件下，微球 粒径可在短时间内从纳米级膨胀到微米级。交联剂用量对微球膨胀倍数的影响定性地满 足Flory公式。

(3)吸水膨胀后的聚丙烯酰胺微球的水溶液是典型的膨胀型流体，呈现切稠作用， 水溶液粘度低于常用的部分水解聚丙烯酰胺水溶液。微球水溶液的流变性定性反映了溶 胀时间、交联剂、温度对微球水化性能的影响。

(4)与NaOH和甜菜碱复配，Span80/Tween80乳化体系可将桩西稠油与地层水的界 面张力降至超低，协同效应显著。本文所设计的另一 LA/Span20/Tween60三元乳化体系， 是一新型的无碱表面活性剂体系，具备将粧西稠油与地层水的界面张力降至超低的优异 性能。

聚丙烯酰胺纳米微球体系可以直接用水稀释分散，Span80/Tween80系列可以与 NaOH或其他表面活性剂复配，而LA/Span20/Tween60系列仅需用NaOH中和，即可应

用于提高采收率作业。微球优良的膨胀性可以有效増大后续驱替液的波及系数，而乳化 体系的超低界面张力特性将显著提高洗油效率。对于聚丙烯酰胺纳米微球体系在提高采 收率中的应用而言，反相微乳液中乳化体系的成功转化意义重大。

第四章调剖和驱油实验

聚丙烯酰胺在提高采收率中有着悠久的应用历史。反相微乳液聚合技术的发展给聚 丙烯酰胺带来了新的生机和活力，使其在油气田开发、水处理、造纸、农业等领域获得 了新的应用。纳米微球因具有尺寸小，选择吸水性、吸水倍率大，耐盐性、水中分散性 好、水溶液粘度低等优点，可以很容易地沿较大的孔道运移至油层深部实现调剖、堵水 和驱油的目的。

碱和表面活性剂在油田开发中使用已久，值得一提的是最近几年，加拿大对它们在 稠油冷采中的应用有不少研究论述[115_118]，证明了其在提高稠油采收率中的巨大应用价 值。合适的复配表面活性剂可以将油水界面张力降至超低，进而增大毛管数，大幅度降 低多孔介质中的残余油饱和度。碱与原油中的石油酸发生中和反应，可以就地生成表面 活性剂，起到与表面活性剂相似的作用。

近几年来，将聚丙烯酰胺微球应用于提高原油采收率的研究和矿场试验也有少量报 道[1()7’1()8’119，12()]，然而这其中还有很多问题没有解决，机理尚未明了。例如，反相微乳液 制备中所使用的乳化剂不具有超低界面张力特性，微球与乳化体系在提高采收率中的协 同作用缺乏实验验证等。

4.1仪器及试剂 4.1.1仪器

表4-1实验用仪器 Table4-1 Instruments

江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 上海精密仪器厂 北京赛多利斯仪器系列有限公司 虹润精密仪器有限公司 中国航天北京卫星制造厂 浙江黄岩天龙真空泵厂 江苏省海安县石油科研仪器有限公司

实验室自制

501型超级恒温水浴锅 Mettle 电子天平(PB303-N 型，d=0.001) Sartorius 电子天平(BS224S 型，d=0.0001)

电子压力表 计量泵 旋片真空泵 填砂管

均质微观模型 图像采集分析系统

型号生产厂家

4.1.2主要试剂表4-2实验用试剂 Table4-2 Reagents

药品生产厂家纯度

Span20国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Span80国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween60国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

Tween80国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

月桂酸(LA)国药集团化学试剂有限公司化学纯(CP)

柴油胜华炼厂0号

石油醚天津市科密欧试剂有限公司化学纯(CP)

无水乙醇上海申翔化学试剂有限公司分析纯(AR)

氯化钠国药集团化学试剂有限公司分析纯(AR)

粧西106原油胜利油田工业品

去离子水实验室自制-

4.2填砂管调驱实验

使用Span80/Tween80乳化体系的两次聚合得到的聚丙烯酰胺纳米微球配制一定体 积的聚丙烯酰胺质量分数为1.0%的微球水溶液，进行填砂管的调剖和驱油实验。填砂 管的长度约为19cm，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价,内径为2.4cm左右，所用砂子为海滩砂，填砂后其孔隙度在30% 左右，水测渗透率的范围为1700~2100mD。实验用水为模拟地层水，原油取自桩西 106-15-X18井，55°C时粘度为238mPa.s,密度为0.9302g/cm3。胶质沏青质的质量分数 为 20.54%。

4.2.1调剖驱油流程

计量泵注入聚丙烯酰胺质量分数1.0%，大小为0.5PV的微凝胶水溶液段塞，考察 聚丙烯酰胺纳米微球的调驱潜力。填砂管驱替步骤如下：

(1)以l.Oml/min的速度饱和地层水，根据达西定律计算渗透率；

(2)以0.3ml/min速度饱和桩西原油直至含水率可以忽略不计（<1.0%),计算起 始含油饱和度；

(3)放置于55°C水浴中老化24小时；

(4)以0.3ml/min速度水驱油直至采出液含水率大于99.0%;

(5)以0.3ml/min速度注入聚丙烯酰胺微凝胶段塞；

(6)55°C水浴中放置15小时使微球充分吸水膨胀堵塞水流优势通道；

(7)以0.3ml/min速度继续地层水驱至不再出油（含油率<1.0%);

(8)数据处理，绘制驱替曲线。

4.2.2调驱效果

I

-I 0.10

0.08

0.06 |

0.04 K

想

0.02

」0.00

根据实验所记录的注入压差、采出液量和出油量计算阶段含水率和采收率，绘制填 砂管的调驱曲线。共进行了三组实验，填砂管的水测渗透率、起始含油饱和度、提高原 油采收率结果和采油曲线见表4-3，图4-1，图4-2和图4-3。

表4-3桩西稠油填砂管微球调驱实验结果 Table 4-3 Summary of core flood tests for Zhuangxi heavy oil

实验组水测渗透率 (mD)起始含油饱和度 (%)水驱采收率 (%OOIP)最终米收率 (%OOIP)采收率提高幅度 (%OOIP)

1206885.8645.5166.0320.52

2194380.3646.8671.1324.27

3187286.3355.1777.8622.69

图4-1第一组调驱实验的驱替曲线

Fig4-1 Cumulative oil recovery, water cut and pressure history of Run 1

(1)含水率；（2)原油采收率；（3)注入压力 

)0

10

08

02

00

(1)含水率；（2)原油米收率；（3)注入压力

 

由以上三组桩西普通稠油的填砂管驱替曲线可见，地层水驱起始阶段压力先迅速上 升而后又迅速下降，预示着填砂管内较早即发生了水流突破。稠油水驱的一次采收率一 般可以达到50%左右。

水驱至不出油后，注入聚丙烯酰胺微球水溶液段塞。段塞的注入对原油的采收率贡 献不大，然而注入压力稳步上升。可见，聚合物纳米微球主要被注入了前期水驱所形成 的低阻力水流优势通道。

在55°C水浴中放置15小时使聚丙烯酰胺纳米微球充分吸水膨胀，然后继续地层水 驱。水驱一开始，注入压力即产生突跃，随后采出液中含水率大幅下降。意味着微球吸 水膨胀后有效封堵了其所在的水流优势孔道。但随着水驱的进行，注入压力也开始急剧 下降，采出液的含水率回升，即水流在新波及到的含油带形成了新的优势通道。在注入 大约1.5PV的地层水后，注入压力基本降至微球注入前的水平，填砂管出口端停止出油。

在水驱的后期，流出液呈白色浑浊状，与注入的聚丙烯酰胺微球水溶液相似，即有 微球被驱出。这可解释为，驱替过程中，一部分微球并未被卡住在孔隙中，而是沿着填 砂管内部较大的孔道不断深入运移，起到了深部调驱的作用，最终随驱替液流出。

如表4-1所列，微球调驱提高采收率的幅度可达20%以上。另外，对比采收率提高 幅度和图4-1，图4-2和图4-3中的压降曲线不难发现，调剖后注水压力下降越缓，提 高采收率幅度越高，可见水驱突破的早晚对采收率影响很大。填砂管调驱实验证明：聚 丙烯酰胺纳米微球在提高采收率作业中具有巨大的应用潜力。

4.3微观驱替实验

为了对比研究反相微乳液聚合所用的两种乳化体系对粧西原油的洗油效率，使用内 部孔隙喉道为亲水性的玻璃板蚀刻微观均质模型，在55°C下进行了桩西普通稠油的微 观驱替实验，所用两种驱油体系分别为Span80/Tween80复配乳化剂的水溶液和NaOH 中和后的LA/Span20/Tween60复配乳化剂的水溶液，质量浓度均为0.12%。注入速度为 0.1ml/min〇 4.3.1微观驱替流程

实验步骤如下：

(1)用真空泵以抽汲的方式向微观模型中饱和模拟地层水（5000mg/L);

(2)向均质模型中注入粧西原油直至出口通道无明显水滴流出；

(3)55°C环境中放置2小时； 

(4)开启计量泵，以O.Olml/min的速度连续注入驱油体系2小时；

(5)做局部和整体图像分析。

4.3.2驱替效果

对于Span80/Tween80乳化体系和LA/Span20/Tween60乳化体系的质量浓度为 0.12%的水溶液分别进行了两次微观均质模型的驱替实验，采集驱替后入口端单毛细管 的图像和均质模型的整体图像（见图4-4至图4-15)，使用图像分析软件计算残余油饱 和度，结果见表4-4。

表4-4粧西稠油微观驱油实验结果 Table 4-4 Summary of micromodel flood tests for Zhuangxi heavy oil

实验序号驱油体系残余油饱和度（％)

单毛细管驱油微观模型驱油

10.12wt% Span80/Tween8027.4118.79

20.12wt% Span80/Tween8028.6324.75

30.12wt% Span80/Tween8025.9720.28

40.12wt% LA/Span20/Tween60 的 NaOH 中和体系4.128.94

50.12wt% LA/Span20/Tween60 的 NaOH 中和体系3.478.65

60.12wt% LA/Span20/Tween60 的 NaOH 中和体系5.808.35

由表4-4所列玻璃板蚀刻模型入口端毛细管和微观模型整体的驱替结果可知，单毛 细管起始饱和的70%以上的原油、微观模型75%以上的原油可以被驱替采出。与常规 体系相比，超低界面张力体系对单毛细管的洗油效率提高幅度大于22%，对均质模型的 洗油效率提高12%以上，后者的洗油效率要明显优于前者。

对比图4-10、4-11、4-12和图4-13、4-14、4-15的玻璃板刻蚀均质模型的整体驱替 效果表明：驱替两个小时后，NaOH中和后的LA/Span20/Tween60复配乳化剂的水溶液 的洗油效率远高于Span80/Tween80复配乳化剂的水溶液。微观模型是均质的、亲水性 的，由图像可见，中部贯通孔道中的原油大部分被驱替殆尽，但Span80/Tween80驱替 后的孔隙中尚有散离的油斑没有被驱替出。即在同等波及情况下，Span80/Tween80的 洗油效率要差，这与单毛细管的驱替现象相对应。提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价,对比盲端和边缘区域可以发现， LA/Span20/Tween60中和体系的驱油效果亦优于Span80/Tween80乳化体系。

图 4-16、H、18 和图 4-19 分别是 Span80/Tween80 乳化体系和 LA/Span20/Tween60 的NaOH中和体系驱油过程中采集到的图像，图4-16、17和图4-19的放大倍数相同。

图4-17 0.12wt% Span80/Tween80体系微观均质模型驱油过程图像 Fig4-17 Micromodel image during the 0.12wt% Span80/Tween80 flooding

图4-18 0.12wt% Span80/Tween80体系微观均质模型驱油过程中有油带形成 Fig4-18 Formation of oil banks during the 0.12wt% Span80/Tween80 flooding

图4-19 0.12wt% LA/Span20/Tween60中和体系微观均质模型驱油过程中的油丝和油滴 Fig4-19 Oil filaments and droplets during the neutralized 0.12wt% LA/Span20/Tween60 flooding

对比两个驱替过程中的现象可以发现，Span80/Tween80体系和LA/Span20/Tween60

中和体系两者在驱替过程中主要形成水包油乳状液，但是驱替过程中形成油滴的机理]

所不同：Span80/Tween80复配体系所形成的乳状液主要由驱替液或者油柱对油柱的流 体冲击作用、孔道交界处对油柱的剪切作用等形成，油滴在运移碰撞中受挤压力超过静 电斥力时，可以聚并形成油带，油带前进过程中又不断将分散的油滴融合到一起，对提 高采油率有所贡献，但也导致了部分离散的簇状油块的滞留；与Span80/Tween80复配 体系相比，具有超低界面张力特性的LA/Span20/Tween60中和体系所形成的乳状液除了 利用上述宏观作用力外，所生成的强亲水性的阴离子表面活性剂可吸附于油水界面和油 固界面，能够起到促进油水界面的自发扩大、减小原油在孔道壁上的粘附功、增大油滴 与孔道壁的静电斥力等作用。表现为原油更易形成相对较细的油丝，油丝更易断裂形成 粒径较小的油滴，因此驱替过程中乳化现象较为严重；另外，对于簇状、盲端和边缘区 域的原油，超低界面张力体系对原油的剥离作用显著。油块容易软化变形，油粒之间有 挤压作用但因静电斥力较大并无聚并现象发生。普通稠油油块逐渐被抽拉成条状和丝 状，在驱替液或其他油滴的冲击剪切作用下形成流态化微油滴被采出。Span80/Tween80 复配体系的这些作用相对较弱。这与油水界面张力测试过程中，超低界面张力体系中的 油柱更容易形成油丝被拉断的现象相对应。

总之，无论是单毛细管驱油还是均质模型的整体驱替实验均证实：具有将油水界面 张力降至超低特性的LA/Span20/Tween60复配乳化剂的NaOH中和水溶液的洗油效率 高于Span80/Tween80复配乳化剂的水溶液，作用的主要机理是超低界面张力体系比常 规体系具有更优异的从孔隙壁上剥离原油，液化油水界面膜，拉伸扯断盲端和边缘油块 的作用，所产生的超低甚至瞬时负界面张力能够促使油水界面面积扩大，从而有利于水 包油乳状液的自发形成。 

4.4本章小结

采用填砂管调驱实验和微观模型驱替实验分别考察了聚丙烯酰胺纳米微球的调驱 潜力和两种乳化体系提高洗油效率的能力。

(1)聚丙烯酰胺纳米微球用于调驱作业，前期可对填砂管水流优势通道实现有效 封堵，随着驱替的进行，微球又可沿孔道不断深入实现深部调驱的目的。室内实现证明： 微球用于调驱其提高采收率幅度可达20%以上。

(2)亲水玻璃板蚀刻微观模型的驱油实验证明：基于减小粘附功、乳化和提高表 面电荷密度等机理，具有超低界面张力特性的LA/Span20/Tween60的NaOH中和体系 的洗油效率要显著高于Span80/Tween80体系。佐证了三元乳化体系微球必将比二元体 系微球具有更优异的调驱效果。

结论

(1)反相微乳液聚合法合成了两类分别以Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60

为乳化体系的聚丙烯酰胺纳米微球，并优化了高单体浓度高聚合物含量微球体系的合成 条件。两种产物中聚丙烯酰胺质量百分数分别为24.52%和23.52%。两次聚合工艺将两 种微球体系的聚合物含量分别提高到了 35.12%和34.05，同时，Span80/Tween80和 LA/Span20/Tween60的用量分别降低到了 12.45%和11.56%。优化得到的实验条件和工 艺重复操作性好，制备得到的聚丙烯酰胺纳米微球体系透明稳定。新工艺大幅度降低了 聚合物微球的生产成本，为其在提高采收率中的推广应用奠定了基础。

(2)反相微乳液聚合得到的丙烯酰胺微球原始粒径小于lOOnm，不同乳化体系对 微球粒径分布有一定的影响。微球具有很强的吸水膨胀性，其粒径可在较短时间内从纳 米级膨胀到微米级。引发剂和交联剂对微球膨胀倍数的影响定性地满足Flory公式，改 变交联剂用量可控制微球的膨胀性。聚丙烯酰胺微球水溶液属于膨胀型流体，粘度低于 常用的HPAM水溶液。Span80/Tween80乳化体系与碱或其他表面活性剂复配使用在获 取超低界面张力方面表现出显著的协同效应。所设计的三元乳化体系 LA/Span20/Tween60中和后即具备将粧西稠油与地层水的界面张力降至超低的优异性 能，是一新型的无碱表面活性剂体系。微球膨胀性能和水溶液流变性的测定为实际应用 提供了参考；二元乳化体系的复配使用和新型三元乳化体系的设计为反相微乳液聚合中 乳化剂的有效利用开辟了新途径。

(3)填砂管调驱实验表明：聚丙烯酰胺纳米微球优良的膨胀性可以有效增大波及 系数，膨胀后的微球可以运移进入填砂管深部实现深部调驱；微观模型驱替实验证明： 新型乳化体系的超低界面张力特性将显著提高洗油效率。由此证明了本研究所得到的两 种微球体系经过适当处理后应用于提高采收率作业，将同时起到扩大波及系数和提高洗 油效率的双重作用，是两种新型的一剂双效的调驱体系，对于推动聚丙烯酰胺纳米微球 在提高采收率中的推广应用具有重要价值。