疏水缔合水溶性聚合物因其独特的分子自组装行为和溶液性能而备受关注•通常，在这类聚合物 结构中含有少量的疏水基团，它们以侧链或端基的方式连接在水溶性聚合物的主链上，由于疏水缔合 作用形成的空间网状结构，增大了聚合物的流体力学体积，因而具有良好的增黏、耐温、抗盐及耐剪切 等性能同时，由于此类聚合物的分子链上带有少量疏水基团，对表面活性剂的加人非常敏感，很 少量的表面活性剂就能对聚合物溶液的性能造成很大的影响.由于这种物理交联的可逆性使得此类聚 合物溶液具有独特的流变性能，因而在三次采油、涂料、化妆品和药品制剂等领域已展示出广泛的应 用前景j~5].近年来，国内外对疏水缔合共聚物/表面活性剂混合体系的表面张力以及黏度等体相性质 研究较多，但对其界面流变性质的研究报道较少[6_12].本文采用小幅低频振荡和界面张力弛豫技术考 察了疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺（HMPAM)在正癸烷-水界面的扩张黏弹性质，研究了疏水缔合聚合物 与不对称Gemini表面活性之间的界面相互作用机理.

1理论基础

当界面受到周期性压缩和扩张时，界面张力也随之发生周期性变化，扩张模量定义为界面张力变 化与相对界面面积变化的比值，即

e = dy/dlny4(1)

式中，s为扩张模量，7为界面张力，^为界面面积.

对于黏弹性界面，界面张力与界面面积的周期性变化之间存在一定的相位差0，称为扩张模量的 相角，扩张模量可写作复数形式[13]:

e = eA + 〇)T)A(2)

式中，A为扩张弹性，7Jd为扩张黏度，0»是界面面积正弦变化的频率.实数部分和虚数部分叫d分 别称作储存模M和损耗模量，分别反映黏弹性表面的弹性部分和黏性部分的贡献.

扩张弹性和扩张黏度分别按下式计算：

茗d = | 5 丨cos0(3)

”d = ( ||/<w)sin0(4)

界面张力弛豫实验是通过对瞬间形变后的界面张力衰减曲线进行Fourier变换得到界面扩张黏弹 性参数的方法.对于一个存在多种弛豫过程的实际体系，由于弛豫过程具有可加和性，因此衰减曲线 可以用几个指数方程之和表示[14]:

n

Ay = S MiexP( - ^0(5)

i=l

式中，T,•为第；个过程的特征频率，Ay,为第i个过程的贡献，n为总过程的个数.因此，用式(5)对界 面张力衰减曲线进行拟合，可以得到界面上存在的弛豫过程的个数、每个过程的特征频率(或时间）及 各个过程的贡献等信息.

2实验部分

2.1样品及试剂

分析纯，天津博迪化学有限公司生产；疏水缔合水溶性聚 丙烯酰胺（HMPAM)由中国石化胜利油田分公司地质科学 院研究院提供，分子量为4父106~5><106;实验用水为经 重蒸后的去离子水，电阻率為18 Mfi • cm. Gemini表面活 性剂分子结构见Scheme 1.

C12H25

NaO,S

COONa

Scheme 1 Structure of Gemini surfactant C12 C00Na-p-C9S03 Na

不对称Gemini表面活性剂C^COONa-p-QSf^Na由中国科学院理化技术研究所提供[15];正癸烷为

2.2实验方法

界面扩张黏弹性用上海中晨JMP2000型界面扩张黏弹性测定仪测定.正癸烷作为油相，表面活性剂对疏水缔合聚丙烯酰胺界面吸附膜扩张流变性质的影响,水相为用 二次蒸馏去离子水配制的不同浓度表面活性剂和HMPAM的溶液.

首先在Langmuir槽中注入90 inL水相，再小心地将50 mL油相铺在水相之上，油相的高度要能浸 没整个吊片•在恒温(30 0条件下预平衡6 h，然后在不同的工作频率(0.005 ~0.1 Hz)下进行正弦周 期振荡实验.平衡1 h后进行弛豫实验，扩张幅度为15%，扩张时间为2 s，实验温度为30

3结果与讨论 3.1疏水改性聚丙烯酰胺HMPAM的界面扩张流变性质

疏水改性聚丙烯酰胺分子具有亲水部分和疏水部分，因此表现出一定的界面活性.频率对浓度为 1500 mg/L的HMPAM界面扩张流变性质的影响见图 1.从图1可以看出，随扩张频率的增大，HMPAM的 扩张弹性逐渐增大，而扩张黏性则随着频率增大产生 一个不明显的极大值.从图1还可以看出，除极低频 率外(0.005 Hz), HMPAM溶液界面吸附膜的弹性大 于黏性.

根据Noskov等[16]提出的模型，在大分子表面膜 内存在两个微区：一个为紧贴着气相的比较窄的浓度 区域，称为“最接近微区”；另一个为链节总浓度很低 的形成嵌人到液相的“尾状”和“环状”结构的区域，

称为“末端微区' 表面张力的大小主要由“最接近微 区”中链节浓度的大小决定•表面扩张弛豫过程是由于将聚合物链拉至表面（链节由“末端微区”进入 “最接近微区”）或将聚合物链挤出表面（由“最接近微区”进人“末端微区”）而产生的.聚合物分子链 内形变产生的慢弛豫过程和分子链段的扩散交换引起的快弛豫过程是聚合物分子界面现象的基础.

疏水缔合聚合物是由少量疏水基团或疏水链段改性的水溶性高分子，具有表面活性，可以吸附在 界面.当HMPAM分子吸附在界面上时，存在于紧靠着油相的“最接近区域”的疏水链段决定了界面张 力的大小；而丙烯酰胺链段则以“尾状”或“环状”形态深人到“末端微区”中.疏水链段在界面层中具 有相对较快的他豫过程，因而扩张弹性显示出明显的频率依赖性.

扩张频率对吸附膜扩张弹性的影响存在两种极限情况：扩张频率极低时，界面形变所造成的界面 张力梯度在实验时间内可以几乎完全消除；扩张频率极高时，其工作频率已远大于发生在界面上和界 面附近的各种弛豫过程的特征频率，界面膜则表现为不溶膜的特性.只有在中间频率范围内，扩张弹 性是随着频率降低而减小的，这是因为当界面变形速度较慢时，界面分子有足够的时间通过从界面和 体相向新生成界面扩散，修复由界面面积变化产生的界面张力梯度，因而扩张弹性随着形变速度的降 低而减小[17].

扩张黏性随工作频率的变化规律与弹性有所不同，当工作频率远低于各种弛豫过程的特征频率 时，实验中对界面膜施加的影响可以通过各种弛豫过程完全消除，扩张黏性接近于零；当工作频率远 高于发生在界面上和界面附近的各种弛豫过程的特征频率时，可以看作实验中各种弛豫过程未曾发 生，表面活性剂对疏水缔合聚丙烯酰胺界面吸附膜扩张流变性质的影响,因而扩张黏性也接近于零.由于弛豫过程有其特征频率，当工作频率与某种弛豫过程的特征频率 一致时，该弛豫过程对扩张模量的贡献最大.因此，随着工作频率的增大，扩张黏性会出现一个或多 个极大值，分别对应于不同弛豫过程的特征频率.

界面上吸附分子的微观弛豫过程可以通过界面张力弛豫法进行研究，获得各种弛豫过程的贡献 (Ay;)及弛豫过程的特征时间•，相关数据列于表1.从表1可以看出，1500 mg/L HMPAM聚合物溶 液与正癸烷的界面上主要存在特征时间分别为6. 67和26. 32 s的弛豫过程，上述过程反映了界面层内 不同区域疏水链段的交换以及聚合物分子链在界面层进行构象转换的弛豫过程.

Table 1 Interfacial relaxation processes and their characteristic time for 1500 mg/L HMPAM polymer

Polyraer( 1500 mg • L ~1 )Ayi ( mN * m-1)ty /SAy2/( mN - m_1 )t2/s

HMPAM5. 246.670.5926.32

3.2 HMPAM和Cl2C00Na-/»-C,S03Na混合体系的界面扩张性质

图2为不同浓度的Gemini表面活性剂Cl2C00Na-P-C9S03Na与1500 mg/L疏水改性聚合物 HMPAM混合体系界面扩张弹性随T：作频率的变化趋势图.从图2(A)中可以看出，不同浓度的Gemini 表面活性剂加入疏水改性聚合物HMPAM溶液中，降低了疏水改性聚合物HMPAM的界面扩张弹性对 频率的依赖性，并且随着表面活性剂浓度增大，聚合物溶液的扩张弹性降低.

从图2(B)中可以看出，低浓度（10_6 ~10_5 mol/L)时，C12C00Na-/)-C9S03Na溶液的扩张弹性值 较高，且随着工作频率的变化较小.随着体相浓度增大，扩张弹性降低•这是因为浓度较低时，在界面 压缩条件下，fOONa-p-qSC^Na分子的2根柔性疏水长链可能发生缠绕和变形，导致吸附分子取向改变和界面分子重排等慢弛豫过程，产生较高的界面扩张弹性；而在高浓度时，分子以扩散交换为主, 界面扩张弹性显著降低-

添加的C12C00Na-/；-C9S03Na对疏水改性聚合物HMPAM的界面浓度主要有两个方面的影响：一 方面是与聚合物分子在界面上产生竞争吸附，形成混合吸附膜；另一方面是表面活性剂分子与聚合物 的疏水嵌段在界面上发生相互作用.上述两个方面都会降低聚合物分子的界面浓度，从而造成聚合物 的界面扩张性质的改变.在低表面活性剂浓度时，Cl2C00Na-P-C9S03Na的2根柔性的长疏水链相互缠 绕交叠，界面分子间的相互作用较强，因而扩张弹性较高.而对于C12C00Na-P-C9S03Na和HMPAM的 混合体系，表面活性剂和聚合物存在吸附竞争，聚合物疏水嵌段可能插入表面活性剂分子之间，破坏 了表面活性剂分子原来的强相互作用，导致扩张弹性较单独表面活性剂界面膜大幅度降低；同时，在 低频率条件下，由于混合吸附膜中表面活性剂分子的存在，其扩张弹性又比单独聚合物的高.

随着表面活性剂浓度增大，界面上表面活性剂分子与聚合物分子中的疏水嵌段形成聚集体，这些 聚集体联结了不间聚合物分子，从而形成二维空间网络，提供较慢的弛豫过程，降低了扩张弹性对频 率的依赖性.同时，界面上还存在单独表面活性剂分子与聚集体之间的快速交换过程，表面活性剂对疏水缔合聚丙烯酰胺界面吸附膜扩张流变性质的影响,该过程导致混 合体系扩张弹性比单独表面活性剂存在时明显降低.

不同浓度C12C00Na：P-C9S03Na的1500 mg/L HMPAM聚合物溶液的界面弛豫过程相关参数如表2 所示.从表2中可以看出，低浓度（l(T6m〇l/L)条件下，表面活性剂分子在界面上存在三类弛豫过程: 最快的弛豫过程特征时间为1 ~2 s，对应于表面活性剂分子在界面和体相的扩散交换过程；最慢的弛 豫过程特征时间在10%数量级，可能对应于界面吸附膜大量分子的重排；中间弛豫过程特征时间约为 20 s，对应于分子疏水支链缠绕等构象变化.随着浓度增大（10 _5 mol/L)，慢弛豫过程的特征时间变 短，贡献减小；浓度进一步增大（l(T4m〇l/L)，慢弛豫过程消失，界面膜性质由快过程控制.

Table 2 Interfacial relaxation processes and their characteristic time for 1500 mg/L HMPAM polymer at

Ay2/( mN • m-1)

09425.00

0.9918.52

1.31222.22

1.4266.23

0.1341.67

Ay3/( mN • m~J )t^/s

0.90454.55

0.64208.33

0.721265.82

0.42416.67

1.58909.09

3.711.58

5.271.39

1.711.92

2.5040.00

C i2 C〇〇Na-/[»-C9 S03 Na concentration/(mol * L-1 ) 1 xKT6 1 xl〇-5 1 xl〇-4

! xl〇~6 + HMPAM 1 x 10 ~5 + HMPAM 1 xlO-4 + HMPAM

difTerent C12C00Na-p-C9S03Na concentrations

对于C12C0ONa-/»-C9SO3Na和HMPAM的混合体系，聚合物的存在增加了各个弛豫过程的特征时 间，这是由于Gemini表面活性剂分子与不同聚合物分子通过疏水作用相互联结造成的.表面活性剂对疏水缔合聚丙烯酰胺界面吸附膜扩张流变性质的影响,高表面活性剂 浓度时，混合体系弹性大大降低，推测界面上存在表面活性剂分子与聚集体之间的快速交换过程，由 于该过程特征弛豫时间太快而无法监测.我们曾利用 不同分子尺寸的表面活性剂进行考察，证明只有分子 尺寸足够大，才能捕捉到这种快弛豫过程[6].

图3示出了不丨司浓度的C12C00Na-/»-C9S03Na与 1500 mg/L HMPAM混合体系界面扩张黏性部分随工 作频率的变化趋势图.由图3可以看出，不同浓度的 Gemini 表面活性剂加入到 HMPAM 溶液中后，界面扩 Fig.3 Interfacial dilational viscosity as a function of 张黏性随着频率增大而增大，其理论极大值出现在高 于实验频率的范围.同时，在低频率条件下，混合体 系的扩张黏性比单独聚合物的低；而高频率条件下， 单独聚合物的扩张黏性比混合体系的高，表明混合体 系界面上确实存在一个较快的弛豫过程•但目前还无 法获得其准确的特征弛豫时间.