提高石油采收率过程中,聚合物的使用能够增 大水相粘度，从而提高驱替溶液的波及效率；表面 活性剂则通过降低油水界面张力，提高微观洗油效 率.化学复合驱兼具聚合物与表面活性剂的优势, 能够达到良好的驱油效果.因此，驱油聚合物与表 面活性剂间的相互作用研究,对大幅度提高石油采 收率具有较高的理论价值和实践意义.

目前，油田现场应用的驱油聚合物主要为两种 类型:部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)以其较好的增 粘能力和低廉的成本，在油田得到了广泛应用，是 化学驱提高石油采收率的重要化学剂;疏水改性聚 丙烯酰胺(HMPAM)通过分子间的疏水作用形成网 络结构，因此能够在高温高盐油藏条件下使用，显 示了广阔的应用前景.12

驱油聚合物不仅改变了溶液的性质，也会强烈 改变油水界面的性质，从而影响提高石油采收率生 产实践中的乳化、油墙形成、采出液处理等过程，3,4 而表面活性剂与聚合物的相互作用强烈影响体系 的应用性能.文献中关于驱油聚合物与表面活性剂 间相互作用对体相粘度、油水界面张力等的影响报 道较多，而对于界面流变性质关注相对较少.5阳 离子表面活性剂与PHPAM间存在静电相互作 用，其它类型表面活性剂则与PHPAM间相互作 用较弱；而除静电相互作用外，各类型表面活性剂 与HMPAM间存在明显的疏水相互作用，这种疏水 相互作用强烈影响溶液中聚合物分子的网络结构， 从而影响体相粘度.

界面流变参数是界面膜特性的重要表征参数, 根据形变的不同，可分为界面扩张流变和界面剪切 流变.界面扩张流变反映的是界面及其附近微观弛 豫过程的信息；界面剪切流变研究则通过施加使界 面形状发生改变而面积不发生变化的外力，考察剪 切应力的响应,从而获得界面层结构和界面膜机械 强度的信息,是研究流体界面的有力手段.6-9界面扩 张流变监测的是界面张力的变化，对界面膜性质的 变化更敏感,但容易被少量高界面活性的物质干 扰,其优势在于对界面弛豫过程的研究，但难以直 接描述界面膜的强度;而界面剪切流变监测的是力 的变化，直接与界面膜的机械强度相关，与生产实 践的结合更为紧密.10近年来,利用界面扩张流变的 研究手段，对于不同结构驱油聚合物与表面活性剂 的界面相互作用的认识I I益加深，证实了疏水改性 聚合物与表面活性剂界面聚集体的形成.5，11-16然而, 针对驱油聚合物的界面剪切流变研究十分缺乏,17 仅有少量测量界面剪切粘度的文献严19

在本文中，我们系统研究了胜利油田现场用 PHPAM和HMPAM与代表性表面活性剂十二烷基 苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基二甲基溴化铵(CTAB) 间相互作用对航空煤油-水界面剪切流变性质的影 响，研究结果有助于阐明聚合物与表面活性剂界面 相互作用以及优化化学复合驱配方.

2实验部分

2.1实验样品及试剂

超高分子量部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化 工集团有限贵任公司生产，相对分子质量为3.67x 107,水解度约为21.4%,固含量为88.4%,胜利油田 提供;疏水改性聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集团有 限责任公司生产的II型干粉,分子结构为疏水单体 改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,含量约5%,相 对分子质量在2.0xl07-2.2xl07之间，水解度为23%, 固含量为90%,胜利油田提供;十二烷基苯磺酸钠, 十六烷基二甲基溴化铵，分析纯，天津津科精细化 工研究所;航空煤油，北京化学试剂公司，经过柱提 纯，室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约为42 mN_m-1;实验用水为经重蒸后的去离子水，电阻率 为 18 Mfi_cm.

本文利用奥地利安东帕公司的MCR501界面剪 切流变仪进行实验.先测定下相聚合物水溶液的流 变性能，然后将转子固定在界面上,再小心地加入 上层油相.通过下相剪切流变数据、界面+体相剪切 流变数据以及上相牛顿流体的粘度数据,MCR501 界面剪切流变仪应用软件分析得出界面剪切流变 参数.

2.3界面剪切流变实验

监测动态界面剪切流变参数随时间的变化，当 界面达到平衡时，丌始实验.首先固定剪切频率，改 变应变幅度，进行线性粘弹区域扫描;然后,在线性 区域范围内选择应变幅度,进行剪切频率扫描；最 后，进行应变弛豫实验，在1 s内对应变做50%的改 变,记录应力的衰减曲线.本文中所有实验温度均 控制在(30.0±0.1)0C.

3结果与讨论

3.1驱油聚合物-表面活性剂二元复合体系界面剪 切流变的线性粘弹区域

当应变变化的幅度在某一范围时，其对界面膜 的扰动效果趋于平衡，因此,界面剪切复合模量的 数值不随应变幅度变化而变化，这段区域称为线 性粘弹区域.为确保实验数据的可靠性和可比性, 最终得到的界面剪切流变数据应在线性范围内测 定.20以油田现场浓度为依据，本文实验的聚合物 浓度均为2000 mg_L-1.图2和图3分别表示了 HMPAM和PHPAM与SDBS及CTAB复合体系界 面剪切流变的线性区域，从图中可以看出，对于 2000 mg • L-1的HMPAM和PHPAM,复合体系应变 的线性范围均在1%-100%之间.因此，本文频率扫 描实验选取的应变幅度为10%.

3.2剪切频率对驱油聚合物-表面活性剂二元复合 体系界面剪切流变的影响

界面流变学研究的是体系的动态性质,对界面 膜的扰动幅度和扰动快慢是影响界面流变参数的 重要条件.在线性粘弹区域内进行实验，扰动幅度 的影响不变;扰动快慢则通过对剪切频率的控制来 实现.通过考察不同剪切频率下的应力响应，可以 得到界面剪切复合模量、弹性模量、粘性模量的频 率谱,从而获得界面膜结构和强度的信息.一般而 言，随着剪切频率增加，界面通过各种弛豫过程耗 散外力作用的程度不断减弱,界面对抗剪切形变的 阻力增大，因此，界面剪切复合模量和弹性模量随 频率增大而增大，而粘性模量山于与弛豫过程的特 征频率相关,可能在特征频率处出现局部极大值.21，22 不同浓度阴离子表面活性剂SDBS和阳离子表 面活性剂CTAB对2000 mg_L-1 HMPAM的界面剪 切复合模量频率谱的影响见图4.从图中可以看出, 对于单独的HMPAM溶液，其界面剪切复合模量的 频率谱可分为二个区域：当剪切频率较低时(<0.07

图4 Fig.4

moduli of HMPAM and different concentrations of SDBS (A) and CTAB (B) solutions

Hz),山于施加的剪切扰动太慢，界面上的分子有足 够的时间回复到平衡状态，外力做的功大部分损耗 在环境中，无法有效探测界面膜的性质，复合模量 的数值在0.1 mN_m-1数量级；当剪切频率在0.07-3 Hz范围内，复合模量随剪切频率增大而升高，主要 体现为界面上聚合物形成的有序结构的贡献；当剪 切频率较高时(>3 Hz)，聚合物分子间形成的结构被 破坏，界面对抗剪切形成的阻力主要来自溶剂分子 的贡献，因此，所有体系的溶液界面均表现出相同 的复合模量和同样的随频率变化趋势.

当溶液中加入不同浓度SDBS和CTAB时,在 高频范围内，模量与频率双对数曲线的斜率均为 1.82,这充分说明此时山于界面扰动过于剧烈，实验 过程破坏界面层结构，测得的是界面层中溶剂分子 相互作用的影响；在与界面聚集结构相关的中频范 围内，表面活性剂的加入导致复合模量有所降低.

几乎与HMPAM复合体系相同.另外, 测量了煤油-水界面的剪切复合模量作为空白，发现 其在整个频率范围内均呈线性关系,双对数曲线的 斜率约为1.79.这充分证明前面关于高频下的模量 主要反映溶剂分子的贡献的讨论是合理的.在中频 范围内，表面活性剂对PHPAM体系复合模量的影 响明显小于HMPAM体系.为具体比较SDBS和 CTAB对不同类型驱油聚合物界面剪切模量的影 响,将两种聚合物体系在1 Hz条件下的界面剪切复 合模量与浓度的关系显示在图6中.

从图6可以明显看出，2000 mg-L-1 HMPAM界 面膜的剪切复合模量明显高于PHPAM,同时，两种 表面活性剂对HMPAM和PHPAM剪切模量的影响 趋势也完全不同，这是两种驱油聚合物截然不同的 结构造成的.相关机理示意图如图7所示.

结合图4-图6的界面剪切流变实验结果和示 意图7,有助于深入理解驱油聚合物与表面活性剂 间的界面相互作用.PHPAM是没有界面活性的水溶 性高分子，而HMPAM分子中存在疏水嵌段，是一种 高分子表面活性物质，能在界面上富集，将煤油-水 的界面张力从42 mN_m-1降低至35 mN_m-1;另外, HMPAM分子间能够通过疏水嵌段间的相互作用形 成二维的网络结构，增大界面膜的强度.23-25因此, HMPAM界面膜的剪切复合模量明显高于PHPAM.

对HMPAM而言，当体系中加入低分子量的表 面活性剂时，山于其界面活性强，会大量吸附到界 面上.SDBS和CTAB分子也可以通过疏水相互作用 与HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集体,从而削 弱二维界面网络结构；随着表面活性剂浓度增大, 甚至有可能出现表面活性剂分子以疏水嵌段为内 核的类似胶束的界面聚集体，完全破坏界面结构. 因此，随着表面活性浓度增大,HMPAM的界面剪切 复合模量一直明显降低，如图7A所示.需要说明的 是，聚丙烯酰胺类聚合物在溶液中部分水解，带有 一定的负电中心,CTAB分子也会通过静电作用与 负电中心结合，但山于HMPAM界面膜的强度主要 来源于界面网络结构，因此，这种静电作用相对而 言并不重要.

如图7B所示，对PHPAM而言，当加入少量 SDBS时，形成了混合吸附膜，界面膜强度反而略有 升高;SDBS浓度较高时，界面上以低分子量的表面 活性剂为主，此时吸附膜强度丌始减弱.如图7C所 示，当加入带反电荷的CTAB时，阳离子表面活性剂 通过静电相互作用中和了 PHPAM的部分负电性， 造成分子的部分卷曲，从而降低界面膜强度.

还需要指出的是，对于HMPAM界面膜，表面活 性剂既可以吸附在界面上，也可以通过疏水作用与

HMPAM的疏水部分相互缔合.从PHPAM体系的实 验结果可以看出，表面活性剂直接吸附对聚合物界 面层剪切流变的影响总体来说不大，因此,HMPAM 界面剪切模量的明显降低只能是表面活性剂分子 与HMPAM的疏水部分相互作用造成的.相反电性 的表面活性剂SDBS和CTAB对HMPAM界面剪切 模量的影响趋势几乎相同，也充分证明了此时疏水 相互作用决定了混合体系界面膜的性质.

为了进一步理解SDBS和CTAB对两种驱油聚 合物界面膜性质影响的差异,将复合体系弹性模量 和粘性模量随频率的变化趋势显示于图8和图9中.

从图8和图9的结果可以看出，复合体系界面 膜的弹性模量均随频率增加而增大,而其粘性模量 则在特征频率下出现局部极大值.PHPAM溶液界 面膜的粘性模量随频率增大缓慢增加，一直低于对 应的弹性模量，界面膜以弹性为主，说明其界面膜 的强度主要来源于分子的流体动力学尺寸；而 HMPAM溶液界面膜的粘性模量在中频时高于弹性 模量，反映了界面特殊弛豫过程的贡献，说明界面 上HMPAM分子间形成的聚集体结构造成界面膜以 粘性为主.随着表面活性剂浓度增大，虽然界面剪 切复合模量降低.

利用双锥法研究了表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠和十六烷基二甲基溴化铵对部分水解聚丙烯 酰胺和疏水改性聚丙烯酰胺溶液的界面剪切流变 性质的影响，本文的研究结果对阐明化学驱油机理 以及原油乳状液破乳具有一定的借鉴意义.研究发 现：

(1)频率是影响界面膜剪切流变数据的关键因 素，高频条件下流变数据主要反映溶剂分子的影 响，只有适宜的剪切频率条件下，流变数据才能反 映界面膜的结构信息.

(2)HMPAM分子吸附到油水界面上，通过疏水 作用形成界面网络结构，界面膜的剪切复合模量明 显高于PHPAM界面层.

(3)表面活性剂SDBS和CTAB通过疏水相互 作用与HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集体，破 坏界面网络结构，剪切模量随表面活性剂浓度增大 明显降低，同时，界面膜从粘性膜向弹性膜转变.

(4)少量SDBS分子与PHPAM形成混合吸附 膜，界面膜强度略有升高；SDBS浓度较高时，界面 层中PHPAM分子被顶替，吸附膜强度丌始减弱; 阳离子表面活性剂CTAB通过静电相互作用中和 PHPAM分子的负电性，造成界面上PHPAM分子的 部分卷曲,从而降低界面膜强度.

(5)弛豫实验结果表明，随着表面活性剂浓度增 大,HMPAM复合体系应力跃迁值明显降低,界面弛 豫过程数目减少，证实了表面活性剂破坏HMPAM 网络结构的机理.