水凝胶是应用非常广泛的材料，具有能吸收 其自身几十甚至上千倍的水，表面光滑，生物相容 性好等优点，广泛应用于采油生产、水处理、制糖、 洗煤、选矿、造纸、医用生物材料等领域[1~3].聚丙 烯酰胺(PAM)是一种线型水溶性高分子聚合物， 其水凝胶具有一定pH敏感性和温度敏感性[4]; 作为吸水性功能材料，它吸水量大且能在不同条 件下发生吸放水的可逆变化；根据其理化特征是 良好的医用生物材料.但是聚丙烯酰胺水凝胶力 学性能较差，且本身没有生物活性.为了降低成本 并改进应用效果，人们研究用天然高分子化合物 如淀粉，纤维素等对聚丙烯酰胺进行改性，制得力 学性能、吸水性、耐酸碱性、絮凝作用、助留助滤效 果等各种性能更好的产品[5].但对于天然高分子 腐植酸类物质改性聚丙烯酰胺水凝胶的研究则尚 鲜见报道.为了改善聚丙烯酰胺水凝胶无生物活 性，力学性能较差且成本较高的不足，同时为了进 一步对腐植酸进行开发利用，本实验米用Laponite 粘土合成了腐植酸钠/聚丙烯酰胺/粘土 (SH-PAM- C1 ay)系列水凝胶，考察其形貌，吸水性和流变性 能.

本实验所用的Laponite粘土是一种合成层状 硅酸盐，具有纳米结构片层和非常高的比表面、阳 离子交换容量和亲水性，并带有大量负电荷[6].

1实验部分

1.1原料与仪器

丙烯酰胺、过硫酸钾、氢氧化钠为广州化学试 剂厂分析纯试剂；腐植酸钠购自天津市瑞金特化 学品有限公司；t AT-亚甲基双丙烯酰胺购自德 国 Merck-Schuchardt 试剂厂；粘土 Laponite RD，组 成为 Na«+7 [ (Si8Mg5.5 LiQ.3) 02。（ 0H)4 ]。:7，购自美国 Rockwood化学公司.

所用仪器有高级旋转流变仪（ARES/RFS)，美 国Rheometric Scientific公司；红外光谱分析仪 Nicolet 210;场发射扫描电子显微镜（JSM-6330F)， 日本电子株式会社；UV-1200紫外-可见分光光度 计，北京瑞利分析仪器公司.

1.2凝胶的制备

在反口试管中加人腐植酸钠（SH)，丙烯酰胺 (AM)，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,交联剂亚甲基双丙烯酰胺（MBA)和 引发剂过硫酸钾（KPS).加人一定浓度的NaOH溶 液和已完全溶解在蒸馏水中的粘土溶液（总体积 10 mL)后通人氮气5 min并密封管口 .65X1反应 6 h后取出产物切成小粒，用蒸馏水反复冲洗后置 于65丈真空干燥箱中干燥直至恒重，得干凝胶. 计算凝胶产率：

凝胶产率=原料

分别制备不同SH含量和黏土含量的产品，以及3 种不含黏土的产品以便对照，其具体标号和原料 配比见表1.

1.3溶胀比的测定

以自然过滤法[7]测试产品吸水倍率，即准确 称取质量为叫的干凝胶放人烧杯中，腐植酸钠聚丙烯酰胺粘土杂化水凝胶的研究加人蒸馏 水，室温静置待溶胀平衡，取出用滤纸将表面多余 的水吸去后准确称重为m2.用溶胀比（SR)来表 征凝胶的溶胀性能.BP:

* 2006-06-20 收稿，2006『08-29 修稿；** 通讯联系人，E-mail: cesyjz@ mail • sysu • edu. cn

SR 二（- m,)/%(1)

Table 1 Composition and label of hydrogels

Labelm(SH) (g)m(AM) (g)m(Clay) (g)

SH0-CIay201.00.02

SH0.0067-Clay20.00671.00.02

SH0,0!-Clay20,011.00.02

SH0.015-Clay20.0151.00.02

SH0,02-Cky20.021.00.02

SHO.Ol-Clayl0.011.00.01

SH0.0I-Ciay30.011.00.03

SH0.01-Clay40.011.00.04

SH00i.O0

SH0.0150.0151.00

SH0.030.031.00

' Other conditions: KPS 0.76 wt% ,MBA 0.7 wt% ?NaOH 0.4 wt.%

对凝胶分别进行蒸馏水、PBS、盐酸和NaOH 溶液(pH = 8.5)中溶胀比的测定并绘图，比较不 同环境对水凝胶吸水性能规律的影响，并研究凝 胶的溶胀动力学.

在mt/m.* <0.6的情况下按Fickian公式 fa")的对数形式进行线性回归分析，即：

mx

lg( mtlm^ ) = gk + relgf(2)

其中m,为溶胀时间t内凝胶的质量，m»为溶胀 平衡时凝胶的质量，截距lg/f中的&值为溶胀速 率大小；斜率n值大小显示溶胀机理，当0.5 时，溶剂的扩散符合Rckmn定律，为溶剂扩散控 制过程;0.5 < re < 1时，溶胀属于非Fickian扩散， 此时溶剂扩散速度与大分子链松弛速度相当^ >1时，为大分子链松弛控制过程[8].

2结果与讨论

2.1场发射扫描电镜(FESEM)形貌

图1(a)为含有粘土的干凝胶不进行表面喷 镀处理，于低真空模式，10 kV条件下直接观察所 摄，可见加人粘土的凝胶具有相当完整致密的交 联网络结构[9]，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,但网络孔径尺寸大小不一.该样品 不用喷金也可观察是因为SH-PAM-Clay凝胶中均 匀分散有紧附在聚合物骨架上的无机粒子[1°不 需喷镀也能得到清晰的图像.图1(b)为达到溶胀 平衡的凝胶经冷冻干燥并喷金后在高真空模式， 10 kV条件下拍摄而得，可见凝胶骨架虽因干燥而 缩皱，但仍然保持完整致密.这表明加人粘土改善 了凝胶骨架强度，使凝胶吸水后也不致破裂.

2.2溶胀比的测定

2.2.1 SH含量对溶胀性能的影响 对加入粘 土改性的凝胶进行室温蒸馏水中的溶胀比-时间

关系测定，结果见图2.可见含有SH的凝胶都有 非常好的吸水能力，腐植酸钠聚丙烯酰胺粘土杂化水凝胶的研究其中SH0.0067-C]ay2的SR达 到600;且平衡溶胀比从大到小排列顺序恰与SH 含量相反.这可以根据Flog理论W来解释：

SR55 ^[(1/2 x (i/VuS112))2 +⑶

(1/2 - x^iv.Vivjv,)

其中SR为溶胀比，Ke/F。为交联度，（1/2- &)/ 为凝胶对水的亲和力，VFU为未溶胀的网络结 构上的固定电荷[11]，5为外部溶液的电解质离子 强度.

对于所有凝胶样品，S Wh/F。相同；由于加 入的SH中和原有正电荷，即SH越多，和 (1/2-尤）/R就越小，则SR降低.

从图2还可看到，不含SH的SH0-Clay2凝胶 SR仅为410,即加入粘土对PAM水凝胶的吸水性 能影响不大.这表明加入的粘土可能与SH有化 学结合，而与PAM只是物理共混.Laponite粘土是 一种合成层状硅酸盐，具有纳米结构片层和非常 高的比表面、阳离子交换容量和亲水性，并带有大 量负电荷[6].初步推测加人的粘土对PAM骨架既 有中和电性的收缩作用，又有优良亲水性能对 PAM骨架吸水的协助作用.这两种相反的作用在 SH0凝胶中恰好互相抵消，在SH0.0067凝胶中后 者起决定作用，在其余的凝胶中后者也占主导只 是不如SH0.0067凝胶中那样显著.

另外，加人粘土的凝胶吸水后力学性能较好， 能够完整维持凝胶形状，溶胀过程中几乎没有破碎;这与FESEM的观察结果是一致的. 

Table 2 Ionic strengths and pH values of swelling mediums

MediumsIonic strength (mol*kg~1)pH value

H2007.0

NaOH3.2x l〇-68.5

PBS1.5 xl〇-*7.1

HC16.3x 10~21.2

Fig. 2 Swelling rate of SH-CIay2 hydrogels containing different amounts of sodium huraate (SH) in distilled water at room temperature

2.2.2溶胀介质的pH值和离子浓度对溶胀性能 的影响 图3为SH0.015-Clay2凝胶在室温蒸 馏水、HC1溶液（pH 1.2)、PBS溶液和NaOH溶液 (pH8.5)中的溶胀比随时间变化情况.由图3可 以得到如下规律：SR(蒸馏水）>SR(NaOH溶液) >SR(PBS) >SR(HC1).

除蒸馏水外，凡在电解质溶液中的溶胀比均 按照PH从大到小以相同规律排列；腐植酸钠聚丙烯酰胺粘土杂化水凝胶的研究,但都大大低 于中性的蒸馏水.这说明SH-PAM凝胶的吸水性 能除了受pH值影响之外，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,还受溶液中离子强度 的影响；这与上文所提到的Flory理论是一致的. 从表2中各种溶胀介质的离子强度和pH值可见, 凝胶在离子强度高的PBS和HC1介质中SR较 低，而在离子强度低的水和NaOH介质中SR较 高；对于离子强度接近的PBS和HC1电解质溶液, 则pH值越大SR越高，pH越小SR也越低.

2.2.3粘土含量对溶胀性能的影响对比粘

土含量不同的凝胶，从图4可见加入的粘土越多, 吸水性能就越好.

2.2_4溶胀动力学分析 在<0.6的 情况下按Fickian公式的对数形式进行线性回归 分析，即以lg( mt/m„ )为纵坐标，lgt为横坐标作 图，线性拟合得斜率《，即溶胀机理常数.结果见 图5,可知在蒸馏水中，凝胶的溶胀机理常数n— 1,即高分子链松弛控制机理.

-1.4

2.3流变性测试

用高级流变扩散系统对合成的SH-PAM-Clay 系列凝胶品作动态频率扫描和稳态速率扫描.根 据Chambon及Winter最先提出的凝胶粘弹性数学 模型[12]，可通过定量计算评价PAM-SH水凝胶的 结构情况和力学性能：

tan^c = tan(-^-) for co < A〇 (4)

则凝胶的网络松弛指数由& = n7t/2(0< n<l) 给出.若凝胶的《—1，其行为主要表现为粘性;而 当0时，则主要表现为弹性.

图6至图9分别给出凝胶的动态频率扫描， 储存模量（G')、损耗模量（C〃）、损耗角正切值 (tan5)和复数粘度)随频率变化的情况.对比 图6和7可以看到，SH-PAM-Clay水凝胶储存模量 C'均大于损耗模量C",并且C'随频率增大上升 趋势缓慢，显示出弹性体行为，即在外力作用下主 要发生弹性应变，较少发生摩擦损耗，证明水凝胶 有完整网络结构[14].图6中，除外,其余凝胶在频 率10_2 ~ lCT'rad/s的低频区，G'没有明显频率依 赖性,表明凝胶具有更为完整致密的化学交联网 络结构.SH0.02-Clay2凝胶在低频区G'表现出频 率依赖性，表明有一定物理交联存在，即SH和 PAM之间为物理交联.另外，从图8可见加人粘 土的凝胶tan5对频率的依赖性较低，接近固体行 为[13]，证明黏土的加入起到加固凝胶内部结构的 作用，这与FESEM观察结论是一致的.

根据公式(4)计算^值，还可得知当加人黏 土的量不同时，SH0.01-Clay2凝胶n值最小，弹 性最好.

lgf-lgG"关系曲线称为Han曲线.对于均相 高分子体系，根据线形粘弹性理论，在末端区（〇> —0)应满足lgG' 〇c21gG",即Han曲线斜率为2;若 出现偏差，则表明体系中出现相分离[15].图1〇即 为SH-Clay凝胶的Han曲线.可见所有凝胶在末 端区都得到斜率接近2的直线，即没有明显相分 离，加人的粘土均匀分散在聚合物网络骨架上.这 与FESEM的观察结果也是一致的.

图11为SH-Clay凝胶稳态速率扫描中剪切粘 度-剪切速率曲线，腐植酸钠聚丙烯酰胺粘土杂化水凝胶的研究可见所有凝胶在剪切速 率为1(T3 -lO-%-1之间为膨胀性流体区，即随剪 切速率增大粘度升高（剪切变稠）；低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,在1〇_2 ~ HT1 之间为牛顿流体区，即粘度对剪切速率没有明 显依赖性;在KT1 ~ 10°之间表现为假塑性流

体区，即随剪切速率增大粘度降低(剪切变稀）.这 是由于凝胶中的聚合物分子沿剪切流动方向取

向，使分子链解缠及分离，同时加入的粘土在剪切 力作用下结构被破坏而造成的[14].

综上所述，可知以过硫酸钾为引发剂、 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、丙烯酰胺单体、 Laponite RD粘土腐植酸钠为原料，用溶液聚合法 可合成腐植酸钠/聚丙烯酰胺/粘土 (SH-PAM-Clay) 系列水凝胶.FESEM显示凝胶确有完整交联网络 结构但网孔大小不均；加入的粘土则均匀分散 并紧附在聚合物骨架上，从而提高凝胶的力学强 度.吸水性测试表明加入粘土的系列水凝胶具有 优良的吸水性能，其中SH0.0067-Clay2的平衡溶 胀比达到600.流变性测试表明加入粘土后凝胶 为致密的化学交联网络弹性体，粘土在凝胶中没 有相分离.