共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备锆掺杂改性的比较研究:

共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备锆掺杂改性的比较研究,Bi203作为一种电子功能材料，广泛用于压敏电 阻、氧化锌避雷针器、彩色显像管、电容器等电子工 业产品的制造[14。Bi203共有4种晶型[3]，其中:yff-Bi203 和y-Bi203是介稳状态晶型；低温热力学稳定相 a-Bi2〇3 —般由低温反应得到，髙温离子传导相3-Bi203 由a-Bi203高温相变而得；纯的表Bi203只能在730- 825 "C条件下稳定存在，为了在低温条件下制得稳定 的表Bi203,常采用掺入其他氧化物形成固溶体的方 法[4<。由于Zi02具有较高的导电性和稳定性，常用 作掺杂改性Bi203[7H)]。目前，共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备锆掺杂改性的比较研究,掺杂Bi203的制备方法 主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、水热 合成法、雾化-燃烧法、固相室温法、等离子体法 等11(«2]。其中共沉淀法条件简单，操作方便，可以先 得到前驱体氢氧化物或直接得到氧化物，是大规模工 业生产制备掺杂Bi203较理想的方法，但关键是要处 理好溶液中前驱体微小颗粒的团聚问题以及均匀沉淀 问题。高分子凝胶法是在溶胶-凝胶法基础上发展起 来的一种新的制备纳米粉体的方法聚丙烯酰胺凝 胶法是其中之一，该法能在低温条件下，快速和便易 地制出超细的纳米粉体。从文献[4-15]可知： Zt02-Bi203体系形成固溶体时，Zr02的最高溶解度差 异较大，这可能与热处理温度、2!〇2前驱体的原料以 及制备的方法等相关。在此，本文作者分别采用共沉 淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备纯Bi203和Zr02掺杂的 Bi203,探讨2种制备方法以及Zr02的加入对氧化铋 晶型的影响。

1实验

1.1试剂和仪器

试剂有：硝酸铋(Bi(N03)y5H20)、硝酸锆 (Zr(N03)4_5H20)、乙二醇、柠檬酸、N，N-亚甲基双丙 烯酰胺、丙烯酰胺、葡萄糖、亚硫酸氢钠和过硫酸钾， 以上试剂均为分析纯。

仪器有：Rigaku D/max_22〇OPC型X线衍射仪(日 本理学仪器公司制造)；VECTOR-22傅里叶变换红外 分析仪(德国BRUKER公司制造）；JSM-6360型 SEM(日本JEOL制造)。

1.2制备方法

(1)共沉淀法。按照产物计量式的Bi/Zr配比，分 别以水以及体积比F(乙二醇):F(水)=2:1混合液体为溶 剂，配制金属离子总浓度为0.2 mol/L的混合溶液，配 制3.0 mol/L的氨水溶液。分别采用反序和顺序2种不 同加料方式。反序加料是将Bi3+盐或Bi3+/Zr4+混合盐 溶液滴加到沉淀剂氨水溶液中，顺序加料则相反。沉 淀完全后陈化12 h,过滤洗涤，在60 ’C烘箱中干燥 2h，然后于650°C焙烧2h，得固体产品。

(2)聚丙烯酰胺凝胶法。取适量以R乙二 醇):F(水)=2:1为溶剂，浓度为0.2 mol/L的Bi3+盐或 Bi3+/Zr4+混合盐溶液，在搅拌情况下，按照„(金属离 子):《(柠檬酸):《(葡萄糖)=1:1:2比例依次加入柠檬酸和 葡萄糖，然后，加入质量为总质量10%的丙烯酰胺单 体及交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，其中交联剂的用 量为单体质量的丨0%，全部溶解后升温到50 •(：,加 入质量为单体质量5%的NaHS03-K2S03(摩尔比为 1.1:1.0)引发剂，当反应体系转变为凝胶后停止反应并 冷却。将所得凝胶捣碎干燥，于650 °C焙烧5 h得固 体产品。

13测试与表征

D/max2200pC型X线衍射仪上进行粉体结构分 析，共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备锆掺杂改性的比较研究,管压为40kV,管流为20 mA,扫描速 度为 8(°)/min，扫描范围为 10°~70°; VECTOR-22 傅 里叶变换红外分析仪测定样品的FTIR光谱，KBr压 片。JSM-6360型SEM观察粉体的形貌和粒度，加速 电压为20 kV。

2结果与讨论

2.1制备方法对纯Bi203性能的影响

图1所示为不同方法制备的Bi203的XRD谱图。 从图1可以看出：共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备 的纯Bi203主相均为单斜相；当选用水为溶剂时，反 序共沉淀法制备的单斜Bi203相中含有少量的三斜相

Bi2〇3和四方相Bi203,选用R乙二醇):K(水)=2:1液体 为溶剂时，三斜和四方相杂质含量较少。图2所示为 不同溶剂时反序共沉淀法制备的Bi203的FTIR谱图， 由图2可见：以水为溶剂时，在1 〇〇〇~1 500 cmH区 间有几个较弱的吸收峰，这可能是主相单斜相中含有 少量三斜和四方相杂质所致。从图2还可知：峰值在 大约542, 507和432 cm_l处的吸收峰为单斜Bi203 相特征峰。

表丨所示为取所有衍射峰利用谢乐公式计算的平 均晶粒粒径和计算的Bi203单斜相晶胞常数。由表1 可见：2种不同方法制备的Bi203均为纳米级粉体，计 算的晶胞常数与文献报道的单斜相晶胞常数一致，说 明其晶型为单斜相。图3所示为反序共沉淀法选取不 同溶剂的SEM图，由图3可见：以F(乙二醇):K(水)=2:1 液体为溶剂时，颗粒粒径相对比较均匀：而以水为溶 剂时，颗粒多孔且大小不一，SEM显示的颗粒粒径远 大于XRD测试的晶粒粒径，说明Bi203团聚比较严重。 由此可见：采用聚丙烯酰胺凝胶法和乙二醇和水混合 溶剂反序共沉淀法可制备出纯度较高的单斜相Bi203。 2.2 ZrO；5掺杂对Bi203性能的影响

图4所示是R乙二醇):F(水)=2:1为溶剂的反序共 沉淀法制备的不同比例Zr02掺杂混合氧化物Bi2_,Zi>

表1不同方法制备的Bi203的晶粒尺寸和晶胞常数 Table 1 Crystallite size and lattice parameters of Bi203 prepared by different methods

方法晶粒尺寸/晶胞常数/!0‘m晶胞常数(PDF#65-2366, 三斜相 Bi2〇iVKrwm

nmabca bc

反序Jt沉淀法(水为溶剂）30.45.845 28.160 17.503 4

反序共沉淀法(K乙二醇):W水)=2:1为溶剂）38.15.830 28.138 17.557 45.840 0 8.160 07.490 0

聚丙烯酸胺凝胶法35.85.854 18.165 47.511 2

(a)水为溶剂；（b)F(乙二醇):K水)=2:!为溶剂 图3不同溶剂时反序共沉淀法制备的Bi203的SEM Flg.3 SEM images of Bi2Oj prepared by reverse dropping coprecipitation method

〇3+,/2〇c=〇~l.〇)的 XRD 谱图。由图 4 可见：当:c=0.2 时t样品组成为Bii,8〇Zr〇.a)〇3.i()的谱图与■方相的 Bi203的谱图非常吻合，只有稍微的位移，且无Zr02 的特征谱线出现，说明Zr02溶解于Bi203中形成了立 方相的固溶体。冗幻2含量高达20%(摩尔

分数)时，组成为BkfioZr^Ou的样品出现了相分离， 除检测到单斜相所203外，还检测到四方相Bi7.3gZr().62- 〇丨2.3i和四方相Zr02,随着Zr02含量的增加,20=30.25° 处的四方相21〇2特征峰愈来愈强，说明相分离更加严 重，说明适量Zr02掺杂能形成稳定的立方相结构固 溶体。

图5所示为聚丙烯酰胺凝胶法制备的不同比例 Zr02掺杂混合氧化物.0)的XRD谱 图。由图5可见：当Zr掺杂量为;r=0.2时，样品谱图 主相是单斜Bi203，同时出现少量立方相Bi203与四方 相Bi7.3gZra62012.31@溶体；随着Zr掺杂量的增加，除 上述3个相外，立方相21〇2特征峰峰强增加，相分离 更加明显。由此可见：在所有不同Zr掺杂量范围内，

无法形成稳定的单一立方相结构的固溶体。表2所示 为不同Zr02.杂量时Bi2iZrv〇3+;t/2的平均晶粒粒径。 由表2可见：不论采用共沉淀法还是聚丙烯酰胺凝胶 法，随着Zr02掺杂量的增加，Bi2iZr；t03+;t/2的平均晶 粒粒径变小。这是因为热处理主要是以晶界扩散的方 式长大，晶界扩散速度控制晶粒的长大速度，而由于 Zr含量的增加，虽然在Bi203中形成固溶体，但在晶 粒表面浓度相对较高，增加了表面扩散势垒，使得晶 界扩散激活能增大，从而阻碍晶界的扩散移动。这就 是Zr含量增加而使纳米粉末晶粒度减少的主要原因。

表2不同方法制备的Bi2^Zri〇3■^的平均晶粒粒径

Table 2 Crystallite size of Bi2-xZrx03^2 prepared by

different methods

样品反序共沉淀法聚丙烯酰胺凝胶法

Bi20338.135.8

Bii.8Zr〇,2〇3.i39.032.5

Bii,6Zr〇,4〇3.232.033.1 1

Bii,4Zr〇.6〇3,329.932.6

Bii.2Zr〇g〇3429.027.3

Bii.〇Zri 0O3522.121.8

注：R乙二醇):F(水)=2:1为溶剂。

制备方法对BirsZi^O^性能的影响

图6所示为不同方法制备的BiuZ^Ou的XRD 谱图。由图6可以看出：共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备锆掺杂改性的比较研究,当以R乙二醇)少(水)=2:1为 溶剂时，共沉淀法制备的样品主相均为类似立方相 Bi203的结构。采用反序加料时样品纯度最高，几乎无 其他杂相，说明Zr02能完全溶解于Bi203中形成了单 一的立方相固溶体结构，这是因为反序共沉淀法过程 中pH变化较小，从而保证了 Bi3+和Zr4+的共沉淀要求。 采用顺序加料时样品主相结构为立方相固溶体结构， 但存在少量四方相BiugZro.aOum固溶体，这是不均 匀沉淀导致的结果。然而，当采用聚丙烯酰胺凝胶法 时，主相结构为单斜相Bi203。其可能的原因是：当 采用硝酸盐作为前驱体时，NOf作为配位离子，会 滞留在中心离子Zr4"和Bi3+周围，延迟了单斜相晶粒 的成核与生长，作为点缺陷抑制了四方相Zr02或立方 相Bi203向单斜相的转变[，然而，当采用聚丙烯酰 胺凝胶法时，具有三维网络结构的聚丙烯酰胺凝胶能 将NO〖_与水合氢氧化锆和氢氧化铋相隔离，其抑制 作用消除，过早出现了单斜相Bi203结构。

*

<c> j]° _立方相B|2〇3 。一四友相Bi7.38Zr〇.62〇l2,31 * * —三斜相Bi203

AjkJl

(b)c° ^

(a),_.」^

o 〇 〇 〇 o 〇

203040506070

26/〇

(a)反序共沉淀法；（b)顺序共沉淀法；

(C)聚丙烯酰胺凝胶法

图6不同方法制备的Bi^Zr^Ou XRD谱图 Fig.6 XRD patterns of Bii.gZr〇.2〇3.i prepared by different methods

图7所示为不同方法制备的样品丨R图。由图7 可见：反序共沉淀法制备的样品在590 cnT1处有一强 吸收峰，这是立方相固溶体特征峰；顺序共沉淀法制 备的样品在588 cnT1处峰的强度下降，并在530 orf1 处出现肩峰，这可能是体系中出现少量四方相 Bi7,38Zra62Ol2.3l固溶体杂相所致:聚丙烯酰胺凝胶法制 备的样品在542, 507和436 cnT1处出现单斜Bi203 特征峰，这与XRD分析结果一致。

图8所示为不同方法制备的样品SEM图。由图8 可以看出：顺序共沉淀法制备的样品为不规则的实心 固体；反序共沉淀法制备的样品为不规则的多孔状固 体，具有较大的比表面积，这可能与其形成单一立方 相固溶体相关：聚丙烯酰胺凝胶法制备的样品表面蓬 松，具有三维网络结构，其表面积最大，

(E〇反序共沉淀法：（b)顺序共沉淀法:

3结论

(l)采用共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备的纯 Bi2C^主相均为单斜相晶型即a型，品粒粒径均在

30-39 nm之间。当采用聚丙烯酰胺凝胶法以及选用 R乙二醇):K(水)=2:1液体为溶剂的反序滴定共沉淀法 时，制备的单斜Bi203相纯度较髙；当选用水为溶剂 时，采用反序滴定共沉淀法制备的单斜Bi203相不纯， 含有少量的三斜相Bi203和四方相Bi203。

P)以锆掺杂改性制备的系列混合氧化物 Bi2^Zr,O3+Jc/2(x=(M.0)中，选用 F(乙二醇)少(水)=2:1 液体为溶剂，采用反序滴定共沉淀法时，当Zr掺杂量 x=0.2,于650 °C焙烧2 h，Zr02能完全溶解于Bi203 中，形成组成为Bi〇.9Zrtt lOx的单一立方相固溶体结构。 而采用顺序滴定共沉淀方法，样品主相结构为立方相 固溶体结构，但存在少量四方相固溶 体，这是不均匀沉淀导致出现相分离的结果；共沉淀法和聚丙烯酰胺凝胶法制备锆掺杂改性的比较研究,采用聚 丙烯酰胺凝胶法没有得到稳定的立方相固溶体，主相 结构为单斜相Bi203。由此可见：制备方法不同，Zr02 的最高溶解度不同，同时形成的掺杂Bi203会有不同 的晶型结构。

(3)不论采用共沉淀法还是聚丙烯酰胺凝胶法， 随着Zr02掺杂量的增加，的平均晶粒尺 寸变小。在一系列的掺杂中，只有乙二醇和水混合溶 剂的反序滴定共沉淀法形成了掺杂比例为 的单一立方相固溶体结构，说明采用共沉 淀法在650°C及合适条件下，适量ZiC2的掺杂能稳定 立方相结构的Bi203。

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