虽然在无机电致发光中如何发出蓝光是一个 难题，但在有机材料中却容易得到高亮度的蓝色 *[ll，2].我们采用高分子络合法自组装ZnO纳米 结构工艺，制备出直立生长在硅衬底上并被埋置 在聚丙烯酰胺(PAM)薄膜中的ZnO纳米线，这种 在硅衬底上取向较规整的聚丙烯酰胺/ZnO纳米 线薄膜具有优良的电致发光（EL)性能，常温常压 下开启电压为2.5 V，阈值电压约为20 V;电致发 光强度(输出信号）随着驱动电流强度的增加明显 增加，具有典型的发光器件的特征.

1聚丙烯酰胺/ZnO纳米线的制备

根据ZnO极性生长行为和聚合物网络限域 效应[13]，硅衬底上聚丙烯酰胺氧化锌纳米线薄膜蓝色发光二极管，将浓度为0.2 wt%的聚丙烯酰胺（PAM) 溶液与0.l mol/L醋酸锌（Zn( OOCCH3 )2)水溶液 于60°C混合，滴入氨水调节溶液pH.将表面极化 处理过的抛光洁净硅（lll)衬底浸入此混合溶液 中，加热至约99°C，反应3 h后取出，热处理0.5 h.用热去离子水反复冲洗后，于空气中晾干，即得 ZnO纳米线直立生长在硅Si (lll)晶片上并被埋 置在PAM薄膜中.电致发光器件结构为ITOKZnO 纳米线/PAM)/n-Si( lll).采用 JEOL JSM-6700F 型 场发射扫描电镜（FE-SEM)(附INCA EDS X射线 能谱仪）和JEOL JEM-20l0F型高分辨透射电镜 (HR-TEM)分析表征材料的形貌和结构.光致发光 (PL)性能室温下采用日立Hitachi F-4500荧光分 光光度计以氙（Xe)灯为光源用325 nm激发光测 量.电致发光(EL)性能采用二极管结构在大气环 境下于室温测量.器件的电流-电压-亮度（/-"-# ) 特性采用美国 Keithley-2400 Source Meter 及 LSll0 Minolta亮度计组成的测试系统进行测量.

2聚丙烯酰胺/ZnO纳米线LED的构筑和性能 研究

根据在场发射平板显示和其它场发射器中对 材料的要求(即场发射材料应具有较低的功函、高 长径比和稳定的物理化学性质；材料能大面积均

器件的稳定性和效率，应使电子和空穴的注入达 到平衡，从而形成最大量的复合载流子.这就要求 电极材料的功函与电致发光材料的能级相匹配.

基于以上聚丙烯酰胺/ZnO纳米线体系，我们 设计并构筑了发光器件的结构.LED器件通常是

由两个电极和中间的发光层组成，为了提高发光 万方数据

匀生长并且与衬底具有很好的黏附性；长时间发 射稳定），我们利用高分子络合和低温氧化烧结反 应，选择与衬底黏结性强、成膜性好的PAM等含 有极性基团的均聚型高分子材料作为自组装媒介 (软模板)来控制ZnO成核和晶体成长、调控ZnO 纳米线阵列排布以及纳米线长径比，这些高分子 材料本身还具有悬浮剂和表面活性剂的分散和保 护作用，可以降低水溶液的表面张力，从而增强衬 底材料的润湿性.这样ZnO纳米线在硅衬底表面 附着性好.利用化学镀界面化学原理，使溶液中高 分子侧链上均匀分布的极性酰胺基团(一CONH2) 与锌盐溶液中的Zn2+离子形成的配位化合物到 达硅基材表面的亥姆霍兹面之后在化学作用下共 沉积，然后滴加氨水调节络合溶液PH值，使络离 子Zn2+转变为Zn(OH)2,从而在硅衬底表面得到 均匀排列的Zn(OH)2纳米点，在约l00°C左右 Zn(OH)2纳米点通过热分解转化为ZnO纳米点. 衬底上的ZnO纳米点通过氧化烧结在高分子网 络骨架对其直径的限域^^和ZnO材料特有的取 向生长习性作用下，最终获得直立生长在硅衬底 上并被埋置在PAM高分子薄膜中的ZnO纳米线 (见图l).此法解决了在硅片上有效控制一维半 导体纳米结构材料的分布、直径、长度和团聚等关 键问题.

为此，通常用较高功函的材料做阳极，用较低功函 的材料做阴极.所以，本文选用沉积在玻璃衬底的 氧化铟锡(ITO)做顶透明阳极，实现空穴注入和辐 射光输出功能；以导电性好的n型（111 )Si片作为 底阴极，实现电子注入;两个电极之间的聚丙烯酰 胺/ZnO纳米线薄膜作为发光层，是整个发光器件 的核心功能部分.采用上述夹层状的类异质结结 构，构筑了电场驱动的基于聚丙烯酰胺/ZnO纳米 线薄膜的电致发光(EL)器件原型(5 mm X 5 mm)， 器件的有效发光区域是由3 mm.器件的详细结构 见图1(f).

制得的纳米线基LED器件的电子和光学特 性显示在图2中.图2(a)给出了多次偏压扫描下

I

器件不发光.当电压达到或超过2.5 V时，开始有 载流子克服位垒注入发光层，即开始产生电流，同 时载流子在发光层内复合而发光.随着正向偏压 的増加，发光亮度和电流密度也不断増加，器件亮

从器件的发光亮度-电压曲线图（图2a)可以 发现，当给装置施加反向偏压时，基本上没有电流 通过;当给装置施加正向电压时，开始由于电压很 小，不能进行有效的载流子输入，所以电流为零，

发射电流和发光亮度与应用电压之间的变化关 系.对于所有被测的样品，都获得了几乎相同的电 流-电压-亮度（/-"-#)特征曲线，这表明发射过程 具有较好的稳定性和重复性曲线显示所制 器件具有良好和稳定的整流二极管特性和光响应 特性，其阈值电压大约为20 V，开启电压大约是 2.5 V.这意味着，图2(a)中显示的整流行为发生 在p-n ZnO/Si结处.很明显，开启电压和阈值电压 都比以往那些ZnO纳米线阵列[15]的低.在更加缓 慢的电压扫描下，整流特性无变化.在约8 V输入 电压下，构筑的发光二极管可稳定发射持续的肉 眼可见的蓝色光(波长约400 rnn).

扩展了生色基的共轭效应，增大了吸 收.ZnO纳米线所发出的蓝/紫外光能量约为3.37 eV，这个能量足以引起PAM分子中价电子的跃 迁，PAM分子吸收ZnO纳米线所发出的光能后， 硅衬底上聚丙烯酰胺氧化锌纳米线薄膜蓝色发光二极管，价电子由基态能级激发到能量更高的激发态.另 外，化学键C+N的键能为290.80 kJ/m〇l，对应的 敏感光波波长为410 nm，因而会在蓝紫外区（约 400 nm)生成光子.同时PAM的引入也阻止了宽 带隙ZnO中的激子向窄带隙Si的能量转移，提高 了发光层的电子传输能力.因此，聚丙烯酰胺/ZnO 纳米线薄膜的质量对自由激子的形成有巨大影 响.从顶发射来说，ZnO纳米线应该很好地被排列 在硅基体表面并且纳米线之间应该保持互相隔 离.在我们所制的聚丙烯酰胺/ZnO纳米线薄膜 中，ZnO纳米线几乎垂直生长在硅基体上且具有 平直的形状和均匀的直径，纳米线的平均长度大 约 6 "m、 直径大约40~70 nm，见图l(a)、l(b).从 硅基体上剥离下来的纳米线的晶体结构可采用高 分辨透射电镜(HRTEM)获得，从图l(c)，1(d)可 见，纳米线显示单晶六方纤锌矿结构，沿[0001]" 轴方向生长.并且ZnO纳米线富氧（见图ld、le). 所有这些结构特征对获得自由激子是有利的.这 是因为在随机取向的纳米晶粒中，发射光会相互 干扰，光线不断被纳米晶散射，产生发散、宽色带 的光.而在有序纳米晶阵列中光线受到ZnO纳米 线(腔）的调制，在ZnO纳米线[000l]端面间传播 的光经反复折射后发光峰变窄、变强，发射出强度 大、窄色带的蓝/紫光.这也是为什么在电子和光 电应用中需要设法制备定向生长ZnO纳米线/棒 阵列的原因.此技术不仅使生成的ZnO纳米线与 硅衬底表面粘结性好.而且作为LED应用，一般 要求纳米线尖端有一极薄的绝缘层存在，PAM本 身是绝缘的，发光时只有极少数的载流子可以在 电场下被注入，高分子络合软模板法采用PAM作 为纳米线电隔绝分散介质，保证了 EL纳米器件 光电应用性能好且稳定，解决了 ZnO与硅的晶格 失配问题而且更加经济可行，为将来一维ZnO纳 米材料作为发光纳米器件的应用打开了突破口.

样品的低开启电压归因于纳米线末端平滑的 顶面结构.根据上述结果推断,ZnO纳米线的这种 柱状结构非常适合激射和直接发光，这是由于其 独立的Fabry-P&.ot微腔及其相对晶粒长度的横向 限域具有良好的扩增受激辐射和激光的性能，大 大增强了发射.由于ZnO的激子束缚能为60 meV，这使得激子稳定并为室温高效激光器提供 了条件.图2(b)、2(c)比较了我们制备的ZnO纳 米线的光致发光(PL)和电致发光（EL)光谱.其室 温光致发光谱（图2b)由383 nm处较强的紫外发 射峰和445 nm处较弱的蓝光发射峰组成，无气相 沉积等方法制备时常出现的与氧空位等结构缺陷 有关的绿光发射.约383 nm处尖锐的强的紫外发 射与激子带相关，大约445 nm处弱的蓝光发射与 来自ZnO纳米材料中氧空位和锌填隙缺陷的缺 陷带相关.与PL光谱不同，在EL光谱中观察到 强的发射峰出现在400 nm(对应于能量3 . ll eV)， 为分布中心在约400 nm左右的宽谱，这一分布产 生了明显的蓝紫色发光.EL谱图有一段明显延伸 到波长约370 nm紫外区，这证明存在一个额外且 可观的激子的贡献.在硅衬底上聚丙烯酰胺/ZnO 纳米线薄膜的PL谱图中，激子的贡献更为突出. 我们没有观察到任何来自聚丙烯酰胺的PL. PL 谱图中与来自纳米线EL相同的谱图区域表明， 这个位于383 nm的跃迁区来自纳米线的带边发 射.EL谱图中相对低的紫外贡献也许归结于慢且 受捕获影响的传输过程导致了 EL中平均载流子 能量相比同类PL激发显著减少.此外，聚丙烯酰 胺/ZnO界面也许会产生比空气界面更强的缺陷 发光.由图2(c)中插入的照片可看出，硅衬底上聚丙烯酰胺氧化锌纳米线薄膜蓝色发光二极管，随着电压 的增加(9 V)，肉眼明显观察到了强烈的蓝色发光 并且整个器件表面发射非常均匀.位于约400 nm 的EL发射峰可用于蓝色发光器件，并且该LED 的电致发光谱的半峰宽仅约36 nm，显示出窄带 宽的高色纯度.

发光机理可归结于限域化的激子发射复合. 通过观察比较阴极荧光（CL)光谱（图2d)与电致 发光谱（图2c)研究了来自聚丙烯酰胺/ZnO纳米 线薄膜的（ZnO/PAM )/Si (111)异质结二极管的电 致发光的成因.阴极荧光光谱采用异质结二极管 的电子束辐射测量.其CL谱呈现出一条中心在 384 nm的紫外发射带.这些光学性能支持了这一 想法，即EL发射产生于来自聚丙烯酰胺/ZnO纳 米线薄膜的（ZnO/PAM)/Si( 111)异质结二极管.所 以，可以推测异质结二极管的EL发射是由于来 自ITO的空穴和来自n型Si片的电子在聚丙烯 酰胺/ZnO纳米线薄膜与Si( 111)界面处复合产生 的激子辐射发光造成的.可以推论，规则排列的六 角纳米线端平面形成了自然微腔并且这些纳米线 微晶限制了激子的中心大规模运动.由于量子尺 寸效应，激子的振动强度大大提高，有利于室温下 激子的复合辐射.样品较好的发光均匀性是由于 很大数量的ZnO纳米线末端的表面如同很多的 发射器.与那些早期报道的SnO2-ZnO纳米线/高 分子[7’16]和ZnO薄膜EL器件[17]不同的是，本文 由聚合物辅助络合成核方法制备的！轴取向的 ZnO纳米线薄膜中具有相对低的缺陷浓度.因此， PL呈现出伴有弱蓝光发射带的强的紫外发射峰， 类似于那些在ZnO薄膜上ZnO纳米棒阵列[18]和 ZnO纳米线发光二极管[1920]的报道.这些结果表 明，这种方法合成的ZnO纳米线阵列具有良好的 紫外发射性能，其光学质量改善是由于纳米线的 规则排列引起的.

该器件的发光色依赖于电压（图2e)随着电 压从3 V增大到18 V样品分别发出黄色、蓝色、 蓝紫色和白色等不同颜色的光，且电致发光强度 (输出信号）随着驱动电流强度的增加明显增加， 具有典型的发光器件的特征.发光二极管是注入 电流而发光的器件，EL对纳米晶厚度、电压均有 依赖性，这与 ITO/PEDOT/p〇ly-TPD/( CdSe/CdS/ ZnS)/Alg3/Ca/Al器件[21]相似.虽然纳晶层厚度增 加，电子到达异质结的几率降低，会导致器件相对 信号降低.但同时材料的发光在ZnO纳米线一维 结构的长度方向有自汇聚作用，从而使发光性质 增强.开启电压取决于聚丙烯酰胺和ZnO之间以 及ZnO和S之间的电子亲合力和带偏移['这些 导致载流子在界面积聚.总之，很清楚，电致发光 的颜色可以通过施加的电压调节.这些结果也表 明ZnO纳米线将来作为固态电致发光平板显示 或照明的应用潜力.

3结论

采用高分子络合软模板法在硅衬底上自组装 生长出埋置在聚丙烯酰胺薄膜中的有序结构ZnO 纳米线复合薄膜，并以此薄膜作为发光层，构建了 基于硅衬底上聚丙烯酰胺/ZnO纳米线薄膜的能 够在室温环境下稳定工作的电致发光器件原型， 在相对低的阈值电压下得到了主要来源于激子发 射的的蓝色发射光，硅衬底上聚丙烯酰胺氧化锌纳米线薄膜蓝色发光二极管，并且其发光颜色可由其应用 的激励电压方便地调控.该方法使用聚丙烯酰胺 作为LED器件的粘接剂和发光层的分散介质，稳 定了硅衬底上埋置在聚丙烯酰胺薄膜中的ZnO 纳米线准阵列并对ZnO纳米晶的表面起钝化作 用，防止发光猝灭，显示出强的室温EL性能和典 型的LED性能，常温常压下开启电压为2.5 V.进 一步优化生产工艺，对其器件结构、高温下的发光 效率和光谱特性的变化，以及材料在长期工作中 的稳定性和可能产生的物理化学特性作进一步研 究，充分提高器件性能后，这种聚丙烯酰胺/ZnO 纳米线薄膜LED将可用于大功率的全色LED显 示.