基于生物矿化的启示，近年来，以有机大分子 为模板，进行分子操纵，合成各种无机功能材料成 为材料和生物医学领域的热点之一聚丙烯酰

胺(PAM)(图1(a))是一种水溶性高分子叽由于分 子量大且分子链上带有水解后形成的阴离子羧酸 根（图1(b))，因而易与溶液中的多价金属阳离子发 生作用，是一种很好的模板分子.以PAM为模板， 已制备出具有独特结构和功能的磷酸八钙W、碳 酸钙[5]，硫化镉[61、二氧化锰M和硫化锌间等无 机晶体.

⑷「

*CH2CH ■

' I

c=o NH2

纯，聚丙烯酰胺为生化试剂，二次蒸馏水.

2.2仪器

XL-30ESEM型扫描电子显微镜，XD2型X射 线粉末衍射仪（北京大学)，PHS-3C精密pH计（上 海雷磁仪器厂)，PSH500A生化培养箱（重庆实验设 备厂).

XRD的测试条件为：Cu靶Ka辐射， 40kV，20mA,石墨弯晶单色器，狭缝：DS，1°，RS，

0.15mmol/L，SS，1°，扫描范围:2汐为 5。〜60。.采 用XRD作定量分析时，先制定COM-COD标准工 作曲线，然后参照文献[10]方法计算COD的质量 百分含量.

2.3实验方法

于搅拌下，在40.0mL不同浓度的聚丙烯酰胺 溶液中加入2.0mL浓度为25.0mmol/L的草酸钾 溶液，聚丙烯酰胺对草酸钙结晶的调控作用,搅拌均匀（约2min)后，再加入2.0mL的 25.0mmol/L氯化钙溶液，加二次水稀释至50.0mL, 然后将其置于生化培养箱中静置生长，温度为37 °C, Id后取出晶体，干燥.在显微镜下初步观察后 再进行XRD和SEM等表征. 

(b) Acrylamide

Acrylic acid

3结果和讨论

 

CH2—

CH

I

c=o

I

OH

—CH2 —CH-

C=〇

I

NH2

图1聚丙烯酰胺（a)和部分水解的聚丙烯酰胺（b)的

分子结构式[5]

Fig. 1 Molecular structures of polyacrylamide (a) and partially hydrolyzed polyacrylamide (b)丨引

泌尿系结石（简称尿石）的形成与尿液中含有 的众多聚合物（如聚多糖、蛋白质、聚胺等）密切相 关.取决于聚合物本身结构的不同，以及实验条件 的差异，聚合物对尿石的形成具有抑制和促进双重 影响n，9i.因此，进一步研究聚合物尤其是带羧酸 根的聚合物对草酸钙（CaOxa)晶体生长的影响，不 但有助于功能草酸耗材料的开发，而且有助于阐明 草酸钙结石形成的机理，预防和治疗草酸钙结石.

2实验 2.1试剂

氯化钙、草酸钾（K20xa)等化学试剂均为分析

3.1聚丙烯酰胺浓度对CaOxa结晶的影响

当c(Ca〇Xa)=1.0mm〇l/L，不添加聚丙烯酰胺 (PAM)时，聚丙烯酰胺对草酸钙结晶的调控作用,生成叉生、拉长六边形和聚集状草酸 钙晶体（图2(a))，其XRD谱（图3(a))中只出现归属 于一水草酸钙（COM)晶体{101}、{020}、{502}、 {303}和{〇4〇}晶面的特征峰，表明其为COM晶 体.

在上述溶液中添加不同浓度的PAM后，CaOxa 晶体的形貌、尺寸和晶相均发生变化：

首先，PAM可以改变COM晶体的形貌.加入 5.0g/L的PAM后，不但六边形COM晶体的棱角 变得圆钝，而且生成了花生状COM(图2(b)).这是 因为聚合物PAM链中含有极性较强的酰胺基团， PAM溶于水后，部分酰胺基发生水解（图1(b)),水 解后形成的羧酸根离子间的相互排斥使PAM分子 链在溶液中呈现比较舒展的状态[nl, PAM与COM 表面的Ca2+.之间存在络合-离解平衡C〇M表 面上的Ca2+(尤其是在晶体周边的Ca2+离子）不断 被PAM所溶解，同时溶解的Ca2+又不断地沉积 到COM表面上，使之形成圆角六边形COM(图4). 由于水解后的PAM(带阴离子，图1(b))可以抑制 COM晶体带正电荷的{101}晶面生长M而大部

图4 COM晶体形貌变化模拟图

Fig. 4 Schematic representation of the morphology

of COM crystals showing a likely growth sequence of

COM

分未水解的PAM(不带电荷)择优束缚在COM{020} 晶面(不带电荷[14])，抑制{020}面生长，而导致其 他晶面优先取向生长，形成花生状COM，其生长示 意图如图4所示.XRD结果亦表明，与空白（图 3(a))相比，添加PAM后（图3(b))，COM的{101}晶 面衍射峰的相对强度的确增大.

其次，PAM的加入可诱导二水草酸钙（COD) 晶体生成，且随着PAM浓度的増加，COD含量增 加.当PAM浓度分别为0、2.5和5.0g/L(图2(b)) 时，COD晶体的百分含量分别为0、17%和30%. 这是因为，线性共聚物常常对COM具有更好的抑 制活性@1.聚丙烯酰胺是一fl•线形水溶性高分子 聚合物，因此，PAM在抑制COM晶体生长的同

时促进了 COD形成.

再次，PAM改变COD晶体的形貌.当PAM 浓度增加至5.0g/L时，聚丙烯酰胺对草酸钙结晶的调控作用,出现了较少见的COD聚集 体(图5).随着PAM浓度的増加，将会有更多的羧 基与钙离子相互作用，使得反应体系中出现较多

图5加入5.0g/L PAM后，生成的聚集体COD的 SEM图像

Fig. 5 SEM image of the aggregate of COD grown in presence of 5.Og/L of PAM c (CaOxa)=1 • Ommol/L

的成核位点，从而导致表面能较尚但尺寸较小的 晶体生成，这些小晶体通过相互聚集后可以降低 表面能，从而得以稳定存在[161.

3.2草酸钙过饱和度的影响

在5.0g/L的PAM存在下，随着CaOxa过饱和 度增大，在晶体数量增多的同时，CaOxa晶体的 晶型、形貌和尺寸亦发生变化.XRD谱定量计算 表明，当 c(CaOxa)分别为 0.5、1.0 和 2.0mmol/L 时，COD晶体的百分含量分别为5%、30%和 43%.

在PAM存在下，CaOxa成核通常发生在接 近PAM链表面的化学微环境里，即在无机-有 机界面区域聚集了比体相多的Ca2+和Oxa2-离 子，CaOxa过饱和度增加后，使得其成核活化能 降低，界面区域成核速率增大，进而促使体相溶 液中CaOxa晶体数量增多.在添加PAM的水溶液 中，存在两种形式的Ca2+离子：一种是体相溶液 中游离的Ca2+离子，另一种是结合在PAM/水界 面上的束缚Ca2+离子.当加入的草酸钾与溶液中 游离的Ca2+离子作用时生成稳定的COM晶体， 而与界面Ca2+作用时，由于界面上较髙的CaOxa 过饱和度，更易生成亚稳态的COD晶体

当c(CaOxa)=0.5rtimol/L时（图6⑷)，生成的草

酸钙晶体主要为椭圆形COM、聚集状COM和小 尺寸的四角双锥COD晶体.当c(Ca〇Xa)增加到 1.0mm〇l/L(图2(b))日才，出现花生状COM晶体， COD晶体的尺寸显著增加，且出现少量花状COD 聚集体.当c(CaOxa)增大至2.0mmol/L时（图6b), COD沿[001]方向进一步生长，导致COD晶体变 厚，并出现了少量十字形COD晶体• XRD谱表 明，当 c(CaOxa)从 0.5mmol/L 增加到 1.0(图 3(b)) 和2.0 mmol/L(图7)时，COM的{020}面峰增强， {101}面峰减弱，这是因为，在PAM浓度不变的前 提下，随着CaOxa过饱和度增大，吸附在带正电 荷的COM晶体的{101}面上的PAM分子减少， 使得COM晶体的{101}面生长速度加快，由于生 长快的晶面消失也快，因此，导致COM的{101} 面弱于其（020)面.

3.3 pH的影响

pH值的变化影响草酸钙晶体的晶相和形貌. 如图8所示，在pH=4时，聚丙烯酰胺对草酸钙结晶的调控作用,大约有50%的椭圆形 COM、10%的球状COM聚集体和40%的四角双 锥COD(图8(a)).随着pH值增大，更倾向于形成 热力学亚稳定的COD.在pH=ll时，COD含量 增加至约80%(图8(b)).这是因为，在PH=11的强 碱性条件下，可促进PAM的水解，形成大量聚阴 离子(-COCT)(图1(b)),这些-COO-离子与COM 的带正电荷晶面{ioi}面存在强的静电作用，封闭 了 COM晶体的生长位点，从而抑制了 COM的生 长，促进COD生成；此外，聚阴离子链的形成导 致了聚合物/水界面间的Ca2+浓度急剧上升.