因而，其市场前景广阔纳米ATO的制备 方法主要有固相法18]、液相法和气相法[12_15]。采 用固相法具有成本低、操作简单等优点，但产物粒径 大、易团聚；采用气相法具有产物粒径小、组成均匀、 纯度高和易分散等优点，但设备投资大，成本高；采 用液相法虽具有设备简单、成本低、掺杂比例可控等 优点，但在采用液相法制备纳米材料的过程中，粒子 间极易团聚、前驱体难以洗涤和分离等却是目前制约 液相法发展的主要瓶颈。因此，研究加快前驱体洗涤、 分离和抗硬团聚问题就显得非常重要。卫芝贤等[16]从 破坏电位平衡角度研究加快前驱体的分离；Kim等[17] 讨论在反应体系中加入甲醇有助于防止硬团聚的形 成；HE等等研究表明，采用后处理工艺可以防止 硬团聚的产生。

本文作者采用液相共沉淀法制备纳米ATO粉体。 将絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)用于ATO前驱体的后处 理，考察其对ATO前驱体制备过程的影响。

1实验

1.1原材料

阴离子型聚丙烯酰胺(PAM),化学纯，广州市长 华化工有限公司，分子量900万；阳离子型聚丙烯酰 胺(PAM)，化学纯，广州市长华化工有限公司，分子 量1 200万；非离子型聚丙烯酰胺(PAM)，化学纯， 广州市长华化工有限公司，分子量1 200万。其他原 料均为分析纯。

1.2 ATO前驱体的制备及其后处理方法

分别称取 16.4 g SnCLc5H20, 2.5 g SbCl3 和 1 g 聚 乙二醇(相对分子质量为1 000)溶于50 mL异丙醇中， 经水浴加热、搅拌使溶解成透明清液(如果有不溶物， 可过滤)，至75 °C时，一次性加入35 g (NH4)2C03， 在搅拌、恒温下反应40 min以上，至pH=5~7，得淡 黄色沉淀。加入絮凝剂PAM,分离、洗涤沉淀至无 C1'将所得沉淀于65 "C真空干燥2 h，得淡黑色粉体， 于600 "C焙烧2 ^得淡蓝色粉末。

1*3产物的表征

a•产物的颗粒形貌及粒径采用日本JEOL公司的 JEM-2010HR透射电子显微镜(TEM)观察。

b.用Nicolet-360 FT-IR型红外光谱仪测定ATO 纳米粉体的红外吸收光谱。

c•热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)在德国

NETZSCH STA 449C热分析仪上进行，测试条件如 下：升温速率为10 K/min、氮气流速为30 mL/min， 室温~ looo r,加盖。

d.溶液的透光率采用722分光光度计在波长为 660 mn处测定。

e.粉体粒度分布及其比表面积用ZS Nano S(英 国Malvern有限公司)激光粒度仪表征。

f.用X射线光电子能谱仪(XPS, Axis ultra DCD, Kratos Corp.)分析产物中 Sn 3d，Sb 3d 和 O Is 能谱。

g•产物的物相采用XRD(日本岛津XD-3AX)进 行表征，；X衍射测试所用X射线为Cu ^，线，电压 为30 kV,电流为30 mA,步长为0.01。，波长义为 0.154 060 nm〇

2结果与讨论

液相法制备纳米ATO具有成本低、掺杂比例可 控的优点，但纳米ATO前驱体的洗涤分离困难，分 离时间长，且随着洗涤次数的增加，分离过滤将变得 更加闲难。为了克服纳米ATO前驱体难以分离过滤 的困难，通常采用高速离心机或减压抽滤等方式进行 分离，但收效甚微，成本过高，远不能适应工业化生 产的需要。采用有机高分子絮凝剂PAM对纳米ATO 前驱体进行分离，由于其特殊的分子结构，PAM易于 在微细颗粒与液体界面上产生多种作用，加快颗粒与 溶液的分离，并能有效地防止其在高温锻烧过程中形 成硬团聚体.

2.1 PAM絮凝沉降作用机理

有机高分子絮凝剂PAM的絮凝过程是一个相当 复杂的物理化学过程，聚丙烯酰胺对锑掺杂二氧化锡前驱体的后处理,一般认为是“吸附一电中和一 桥连”机理有机髙分子絮凝剂在微细颗粒与液体 界面上的吸附被认为是多点附着。有机高分子主要凭 借其结构单元上的极性基团与表面活性点的作用而实 现在微细颗粒表面的吸附。其相互作用主要由静电键 合、氢键键合及共价键合3种键作用引起。对于不同 微细颗粒，PAM起作用的吸附键不尽相同。静电键合 是指聚合物分子与带异号电荷微细颗粒表面产生的一 种吸附作用。氢键键合是指含原子电负性较大的聚合 物分子与颗粒表面基团间的相互作用。高分子聚合物 絮凝剂链段中的疏水部分也有可能与非极性微细颗粒 表面发生疏水键合作用。带有一定电荷的聚合物分子 与带有相反电荷的微细颗粒易发生电荷中和作用并形 成强烈的化学键作用，这时颗粒表面电荷，电斥力相

应减小，颗粒间彼此接触而絮凝。

2.2 PAM对ATO前驱体分离速率的影响

为考察絮凝剂对纳米ATO前驱体的分离速率的 影响，在相同的工艺条件下制备得到纳米ATO前驱 体水溶液，将其等分为4份，各100 g。在上述体系中 各加入5 mL质量分数为0.1%的不同类型的PAM絮 凝剂，在转速为350 r/min搅拌20 s后，静止。观察 絮体形成的时间、大小和抽滤时间。结果见表1。

表1絮凝剂PAM对ATO前驱体的絮凝效果 Table 1 Flocculent performances of PAM on nano-ATO precursor

絮凝剂絮凝过程抽滤时 间/min

不添加无分层，无絮凝185

阴离子PAM

(相对分子质量为9X106)少量絮体，缓慢分层65

阳离子PAM

(相对分子质量为1.2X107)大量絮体，絮凝较快18

非离子PAM

(相对分子质量为1.2X107)大量絮体，絮凝较快25

从表1可以看出，采用PAM有机髙分子絮凝剂 对纳米ATO前驱体进行絮凝分离处理能显著提高其 分离速率，缩短分离过滤时间。从抽滤时间来看，采 用絮凝剂PAM比不采用絮凝剂处理的分离效果好， 分离时间大大缩短。这是由于高分子链上含有多个活 性作用点(一CONH2>，这些活性作用点易与颗粒表面 组分(一OH, —〇—及表面负电荷等)产生多种作用如 静电作用、吸附架桥作用和氢键作用等，从而使纳米 ATO前驱体浆料产生絮凝，形成矾花，因而，其絮凝 时间较快，抽滤时间短。从表1还可以看出，采用阳 离子PAM抽滤时间最短，其次是非离子PAM和阴离 子PAM。对于纳米ATO前驱体由于颗粒表面吸附了 大量的OtT，颗粒表面易带负电荷，采用阳离子PAM 对其进行絮凝处理，在高分子PAM^l纳米ATO前驱 体颗粒界面处易发生电中和形成较强*烈的共键价作用 及吸附架桥作用，使颗粒间的电斥力急剧降低，在这 2种作用力的共同作用下，颗粒极易发生絮凝并形成 大颗粒矾花，分离过滤速度快。采用非离子PAM对 纳米ATO前驱体进行絮凝处理时，由于相对分子质 量大，分子和颗粒界面的架桥作用强，高分子链长， 活性作用点多，吸附颗粒多，因而，易发生絮凝并形 成大颗粒巩花。采用阴离子PAM，由于其带有一定量 负电荷，易与颗粒所带负电荷产生静电排斥力，阻碍 了颗粒间的相互接近，因而，颗粒间不易形成团聚体， 而且由于其相对分子质量较小，分子链上活性作用点 较少，因而絮凝效果较差。

对纳米ATO前驱体水溶液，要使其达到较好的 絮凝效果，除了正确地选用絮凝剂种类以外，还需考 虑絮凝剂的用量对其絮凝效果的影响。絮凝剂用量过 多或过少都难以使其达到较好的絮凝效果。在约100 g 的等体积纳米ATO前驱体水溶液中，在搅拌下滴加 浓度为0.1%的絮凝剂PAM，考察其出现明显大矾花 时絮凝剂的用量，结果见表2。

表2不同用量絮凝剂对ATO前驱体的絮凝效果 Table 2 Flocculent performances of dosage of PAM on nano-ATO precursor

阴离子PAM 阳离子PAM 非离子PAM

^ U (相对分子质量（相对分子质量（相对分子质量 ®/mL 为 9X106)为 1.2X107)为 1.2X107)

1无絮凝无絮凝无絮凝

3无絮凝大量絮凝少量絮凝

5少最絮凝大量絮凝大量絮凝

7少量絮凝大量絮凝大量絮凝

从表2可以看出，在相同体积的nano-ATO前驱 体水溶液中，聚丙烯酰胺对锑掺杂二氧化锡前驱体的后处理,采用不同的絮凝剂进行处理，纳米ATO 前驱体水溶液出现矶花所需要的用量不同。当絮凝剂 用量少时，絮凝剂与微细颗粒的接触和碰掩机会较少， 难以形成明显的矾花。采用阴离子PAM处理纳米 ATO前驱体水溶液所形成的矾花较小，且随着絮凝剂 用量的增大，矾花没有明显的变化，可能是絮凝剂的 相对分子质量较小的缘故。采用阳离子絮凝剂处理纳 米ATO前驱体水溶液，由于纳米ATO前驱体吸附过 量的羟基而带负电，絮凝剂易与纳米ATO前驱体发 生“电荷中和”及“吸附架桥”作用，且这种絮凝作 用一般随剂量的增加其絮凝效果增强。但过量的PAM 反而使其絮凝效果变差，上层溶液由透明变成白色浑 浊，估计可能是由于溶液中胶体颗粒被过多的聚合物 分子所包围，反而会失去与其他颗粒吸附架桥能力， 使体系处于稳定状态难以絮凝。采用非离子PAM由 于其相对分子质量较大，易与微细颗粒的界面发生多 点吸附和架桥作用而产生絮凝作用。经过实验，对于 纳米ATO前驱体水溶液采用按剂量5%、浓度为0.1% 的非离子PAM和阳离TPAM进行絮凝处理易形成大 的矾花，有助于加快前驱体的分离絮凝速度。

2*3 PAM对ATO粒径的影响

为了考察PAM对产物ATO粒径的影响，在相同 的工艺条件下制备得到纳米ATO前驱体水溶液，将 其等分为4份，分别加入剂量为5 mL、浓度为0.1% 的PAM絮凝剂(A表示不加；B表示阴离子PAM; C 表示阳离子PAM; D表示非离子PAM)，在转速为 300 r/min时搅拌20 s，静止。经过滤、分离、干燥和 高温锻烧后得到产物ATO粉体，其结果见图1。改变 絮凝剂用量，研究絮凝剂用量与产物平均粒径的关系， 测试结果见图2。

从图1可以看出，采用絮凝剂对前驱体进行絮凝 处理所得产物的平均粒径比不用絮凝剂进行处理的产 物的平均粒径小。其原因可能是：PAM吸附在前驱体 的表面，起到分散剂的作用，增加了颗粒与颗粒之间 的空间位阻，从而有效地防止颗粒间新的化学键的形 成。采用非离子PAM对前驱体进行处理所得产物的 平均粒径最小，其次是阴离子PAM。采用阳离子PAM 处理后所得产物的平均粒径较大。这是因为非离子 PAM由于相对分子质量较大，分子链长，具有活性架

桥基团分布较宽，因而，在同一高分子链上所吸附的 前驱体分散系数较大，在高温锻烧的过程中，前驱体 颗粒间形成新的化学键的机会较少，因而不易形成硬 团聚。而阴离子和阳离子PAM由于带有一定的电荷， 在絮凝过程中易于与溶液中的残存离子如H+和cr产 生强的静电作用力，即使在反复的洗涤过程中也难以 去除，并与前驱体一并参与絮凝沉积《这种絮凝沉积 体在高温煅烧的过程中，随着前驱体和高分子PAM 的分解，杂质与粒子间表面羟基发生相互作用并形成 新的化学键，从而形成硬团聚，导致颗粒粒度增大^ 从图2可看出，随着絮凝剂用量的增加，产物的 平均粒径逐渐减小。这是由于絮凝剂PAM起到了分 散作用。PAM量越大，ATO前驱体颗粒被分散得越 彻底，粒子间团聚在一起形成硬团聚的机会就相应地 减小。但是，对于阳离子PAM,随着絮凝剂用量的增 加，产物的平均粒径逐渐变大，当用量为5 mL时， 产物的平均粒径最大，随后，产物的平均粒径逐渐减 小。其原因可能是少量的阳离子PAM与颗粒表面的 电荷和溶液中的阴离子(C11首先发生静电中和作用，

从而使其失去了分散剂的作用，相反，还加速了颗粒 与颗粒之间团聚体的形成，因而，产物的平均粒径随 着絮凝剂用量的增加反而变大。随着絮凝剂用量的进 一步增加，多余的絮凝剂起到了分散剂的作用，可防 止粒子团聚体的形成，因而，产物的平均粒径逐渐 变小。

2.4 PAM抗团聚作用机理

图3所示为将纳米ATO前驱体水溶液经高分子 絮凝剂PAM絮凝、分离、烘干后所得粉体FT-IR谱。 聚丙烯酰胺对锑掺杂二氧化锡前驱体的后处理,从图3可以看出，纳米ATO前驱体经3种不同类型 的PAM后所得样品的FT-IR谱基本相似：3 000~ 3 500 cm_1处的峰可归属于v(—NH2)和v(—OH)振动 峰，在1 620 cm—1附近出现了明显的v(C=0)伸缩振动 峰，在1 470 cnf1附近出现了明显的v(—CONH—) 的变形振动吸收峰，1 400 cnT1处的峰可归属于 v(CO〇—)峰，580 cm_1处的峰可认为T(N—H)指纹峰 和v(Sn—0)的伸缩振动重叠峰。图3所示为样品A,

B和C经过高温煅烧后产物ATO红外谱。曲线D中 仅在560 cnT1处出现v(Sii-〇)的伸缩振动峰，说明 PAM已经完全分解。

图4所示为ATO前驱体经PAM处理后的 TG-DSC曲线。由图4可知，前驱体在112°C附近出 现1个强吸热峰，结合其质量损失率可归结为前驱体 失去结晶水的过程。在200~60(TC温度区间内，出现 了明显的宽峰，此过程可视为由无定型结构向四方金 红石结构转变的过程。在随后的温度变化过程中，TG 和DSC均没有发生变化，说明该物质在经过60CTC的 锻烧后基本不再发生变化，所以，可确定纳米ATO

前驱体的煅烧温度为60(TC。

图5所示为纯PAM的TG-DSC曲线。从图5可

以看出，纯PAM在227 °C处出现吸热峰，可归结为 0 II

脱出一C—NH2，在260, 337和460°C连续出现3个 放热峰，可以归结为PAM发生进一步的氧化还原反 应并生成H20, NO和（：02所产生的放热峰。从TG 曲线看出，随着煅烧温度的升高，质量不断发生变化, 说明PAM随着煅烧温度的升高，化学反应是缓慢进 行的。当温度处于200~5(KTC时，出现了多个吸热峰, 且质量也随之发生变化。再结合图4,当锻烧温度处 于400~600 •(：，DSC曲线上出现1个较强的宽峰，可 能是ATO前驱体的晶型转变峰和PAM发生化学反应 

共同作用的结果。这也说明经PAM絮凝处理的ATO构，这可能是在实验中所取的PAM用量较少，在高

前驱体在煅烧过程中发生了一系列化学反应，随着这温下锻烧完全的缘故。

些反应的发生，体系的热量被移去，从而对防止硬团 聚的形成起着一定的作用。

-2 

纳米颗粒硬团聚所赖以形成的化学键与粉体表面 所连接的羟基有关，削弱纳米颗粒表面与之相连接的 轻基的作用是减少粉体团聚的有效途径。根据胶体化 学DLVO理论，在纳米ATO前驱体胶体水溶液中加 入高分子絮凝剂PAM,使生成的前驱体颗粒表面被高 分子絮凝剂PAM所包裹，一方面，长链结构的高分 子絮凝剂PAM被吸附在前驱体颗粒表面，使颗粒表 面状态发生变化，颗粒间的羟基被相互隔开，形成大 的空间位阻效应，降低了颗粒表面羟基的作用力，消 除颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成，从而防止 了硬团聚的形成；另一方面，在高温锻烧阶段，由于 长链结构的高分子絮凝剂产生复杂的化学反应并生成 大量的气体，气体的挥发能够移去体系一定的热量， 从而有效地防止颗粒内部能量不易及时排出而引起的 烧结，形成硬团聚。

2.5 PAM处理对ATO物性的影响

图6所示为前驱体经非离子PAM处理所得产物 ATO的XPS谱。可以看出，在ATO的能谱中含有Sn 3d，Sb 3d和O Is峰，Sn 3dl和Sn 3d2自旋分裂光电 子能分别为487.48 eV和487.05 eV;而Sb 3dl和Sb 3d2自旋分裂光电子能分别为531.96 eV和531.09 eV。 说明Sb原子掺杂进入Sn02晶格中。

图7所示为前驱体经不同种类高分子PAM处理 后产物的XRD谱。从实验结果来看，采取不同种类 的处理剂(阴离子、非离子和阳离子PAM)所得到产物 的物相组成没有变化，均为单相四方晶相Sn02,说明 前驱体经PAM的絮凝处理并不会影响产物的晶体结

3结论

a.PAM通过“吸附一电中和一桥连”等与前驱体 发生作用，聚丙烯酰胺对锑掺杂二氧化锡前驱体的后处理,加快了 ATO纳米前驱体浆料的快速分离， 缩短了浆料的分离过滤时间。

b.前驱体经过PAM的处理有效地防止了前驱体 在煅烧过程中硬团聚的形成,PAM起到了分散剂的作 用。

c.采用非离子聚丙烯酰胺对纳米ATO前驱体的 处理比采用阴离子或阳离子聚丙烯酰胺的效果要好。 采用非离子聚丙烯酰胺对前驱体进行处理所得产物平 均粒径小于10 nm。

d.PAM可用于多种纳米前驱体浆料的后处理。