—维纳米材料，例如纳米线、纳米榉，因其具 有独特的光学性能、电学性能及机械性能，以 及近年来在构建纳米器件方面展现了巨大的应用 潜力，成为人们研究的热点

CdSet^g=L74eV)的直接跃迁带隙较窄，具有 优异的光电导性能和稳定的荧光特性[1(U1]，被广 泛的应用于光学材料.太阳能材料和传感器[11 一 13I. 一维CdSe纳米线已拫道的合成方法包括化学气相 沉积（CVD) 1电化学沉积、激光催化.溶剂热等方 法[in'其中溶剂热法具有产率较高.产物形貌均 一，聚丙烯酰胺辅助溶剂热法合成纳米线,反应条件可控，实验条件温和等优点，备受关 注.虽然已有利用聚乙烯醇（PVA)辅助合成CdSe 纳米线的报道但并未探讨在聚合物辅助作用 下纳米线的生长机制.本工作分别采用硫酸镉和二 氧化砸作为镉源和硒源，乙二胺为溶剂，以聚丙烯 酰胺(PAM)为软模板，180°C合成CdSem米线， 并且初步讨论了在聚合物辅助下纳米线的生长过 程.

2实验部分 2.1试剂

购自北京益利精细化学品有限公司；聚丙烯酰胺 (polyacrylamide)购自 Aldrich 公司；乙二胺（ethyl- enediamine)购自广东光华化学厂有限公司.所有试 剤均为分析纯，无需进一步纯化.

2.2 CdSe纳米线的合成

首先将O.OOlmol CdS04溶于20mL_蒸馏水中， 加入2g聚丙烯酰胺(PAM),并静置10 h,然后，将此 混合物在60°C脱水至恒重，形成凝胶；将O.OOlmd Se02溶于2mL蒸馏水中，与前述PAM凝胶混合 并放入50mL髙压反应釜中，用20mL乙二胺填充 剩余体积；在180°C,反应2.5~48h;反应结束后将 产物用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤，60°C真空干 燥4h,即得最终产物.

2.3样品表征

CdSe纳米线的结构通过德国Braker.D8型X射 线粉末衍射仪（Cu Ka, A=0.154060nm)进行分析； 纳米线的形貌与尺寸通过飞利浦FEI-Techani透射 电子显微镜进行表征和分析s通过CARY 100 UV- Visible分光光度计和CARY Eclipse荧光分光光度 计测试其光学性质.

3结果和讨论

3.1 CdSe纳米线的XRD表征

图1是在1S0°C的条件F，由PAM辅助反应 5〜合成产物的XRD图谱.其中衍射图谱a、 b、e分別对应5、24和48h的合成产物.从三个 阶段反应产物的X射线衍射图谱中均观察到对应 六方纤梓矿（1〇〇)、（002)、（101)、（102). (110)、 (103). (112) . (2(«)、（212) t (300)衍射晶面位 于 23.98°、25.45° , 27.08° , 35.12 0 , 42.06°、 45,91。、49.82°、63.96° , 72.30。和 76.86° 的特 征衍射峰，聚丙烯酰胺辅助溶剂热法合成纳米线,晶格常数为a=4.282C4A,c=6.99383A，与 六方纤锌矿相CdSe的标准衍射图谱（JCPDS卡 459)—致.进一步比较各衍射峰的强度发现随着 反应时间的延长除了（002)晶面的衍射峰强度明M 增强外，（110)和（112)晶面的衍射峰强度也异常 增强，同时在24和48h的反应产物的衍射图谱中 出现了位于30.07°、61,09°的衍射峰，分析表明 25.45。，30.07° , 42.06°、49.82。以及 61.09。的 衍射峰亦分别对应立方闪锌矿相CdSe的（111) 1 (2〇0)、（22〇)、（m)和（4〇0)衍射晶面，晶格常数 a=5-9399A，与立方闪锌矿相CdSe的标准衍射图谱 (JCPDS卡19-191)—致.可以确定合成产物中六方 纤锌旷相CdSe晶体和立方闪锌矿相CdSe晶体两 相共存.

3.2CdSe纳米线的TEM表征

图2中（a)图是在180°C条件下，由PAM辅 助反应24h的CdSe纳米线透射电子显微图像. 结果表明，纳米线的直径均匀，约为20nm，长度 >500mn,长径比>2〇. (b)图中的高分辨电子显微 图像(HRTEM)和选区电子衍射花样一致证明该纳 米线具有单晶闪锌矿结构，并且纳米线沿[111]晶 向均勻生长.

3.3CdSe纳米线的生长机制

采用溶剂热法制备化合物半导体纳米线，通过 将前驱物加入到有机溶剂中，根据LiYadong等 提出的溶剂配位分子模板机理，有机溶剂首先在较 低温度下与Cd2+形成络合物，随着温度的升高， Cd2+逐渐从络合物中分解出来，与溶剂中的Se2- 反应生成CdSe.本文以聚丙烯酰胺（PAM)和Cd2+ 形成的脱水凝胶作为镉源.已有的研究结果[21】表 明，PAM首先与镉盐形成均一的固体凝胶，高温

Cd2++Se2-

(3)

下乙二胺逐渐渗透到胶体中与Cd2+形成络合物， 随着温度的升高，在聚合物的限域作用下，CdSe 晶体会沿着一定的方向均匀生长.因此聚合物分子

在控制纳米线的形貌方面起到至关重要的作用.本 文采用Se02作为硒源，通过水解和歧化反应(反应 式⑴，⑵）得到Se2、进而合成CdSe纳米线（反 应式（3)).

Se02+H20^Se0^-+2H+(1)

4SeO=- ^ Se2-+3Se〇|~⑵

Combination cdq

反应中可以同时系统调整反应参数，如反应温

度、反应时间，前驱物比例等来控制纳米线的形 貌.随着反应时间的延反应温度的升髙，纳米 线的长径比逐淅增大，纳米线形貌趋于均一.

图3(a)〜3(d)分别是反应2.5，5、24和48h 得到的产物的TEM图像.聚丙烯酰胺辅助溶剂热法合成纳米线,图中清晰地表明产物形 貌从球形经过线团状.纳米棒直至纳米线的转变过 程-

反应时间为2.5h,得到球状胶体颗粒，对这些 颗粒进行选区衍射，没有得到晶体衍射斑点，证明 这些颗粒是非晶态组织，并且部分发生团聚，如图 3(a)所示.反应5h,CdSe晶体t先在胶体颗粒中形 核并逐渐长大，很多纳米晶须从球形颗粒内部生长 出来，得到类似线团的产物.

反应时间延长至24h，产物中己 没有非晶态颗粒，纳米晶须逐渐生长为长径比较 小的纳米棒结构，如图3(c)所示，纳米棒直径为 15〜20nm,长度约为几百纳米.经过漫长的晶体生 长，48h得到长径比明显增大的CdSe纳米线（图 3(d)).结果表明，随着反应时间的延长，纳米线直 径并无明显变化，而长度明显增加，长径比逐渐增 大，因此在X射线衍射花样中也表现出明ffi增强 的择优取向（图1).

为了证实聚丙烯酰胺(PAM)在纳米线合成中 的作用，本文首先对在无PAM参加反应的情况 下，保持其他反应条件不变，24h合成的产物进 行TEM表征，图4中（a)图即无PAM参与反应 合成产物的TEM照片.很明显，在没有聚合物参 与反应的条件下只合成了团聚的棒状产物，4(c) 中的X射线衍射证实产物为CdSe晶体.将此产物 与PAM混合，在相同条件下反应24：h,得到图4(b) 中的CdSe纳米线.实践证明，PAM有助于CdSe 纳米棒重结晶生长为长径比明a增大的纳米线结 构，推测CdSe纳米棒在与PAM混合后，高温下通 过苒结晶和择优生长进一步生长成纳米线结构.

由于溶剂中没有游离的前驱物，晶体的生长不能 得到离子派的补充，因此图4(b)中的纳米线与图 3相比，形貌明显不均一.因此，实践证明聚丙肺 醜胺在CdSe纳米线的生长过程中起到重要作 不仅有利于晶体的线性生长，而且可以有效地影 响离子源在溶剂中的均匀扩散，有助于晶体的均 勾生长•

2.4纳米线的光学性能

通过CARY 100 UV-Visible分光光度计和 CARY Eclipse荧光分光光度计测试纳米线光学性

质.测试前将CdSe纳米线超声分散于无水乙醇 中.图5中（a)、5(b)分别是CdSe纳米线的紫外- 可见光谱和光致荧光光谱.从图5(a)中可以看出 CdSe纳米线在660mn处有一个明显的吸收峰， 与之对应的带隙能为l.SSeV,与体相CdSe(713rnn, l.MeV)相比，发生了 53nm的蓝移，这是由于CdSe

纳米线的量子限域效应引起的(W1.以Xe灯作激发 光源，激发波长490mn,得到光致荧光光谱，由图 5(b)可看出在688nm(1.80eV)处出现一个明显的荧 光发射峰，与已有的研究结果1221相似，可以判断 此荧光发射峰是由CdSe纳米线晶体的禁带发光引 起的，与体相相比，有明显的蓝移.另外，705mn 处出现的另一个荧光发射峰，推测是由缺陷态引 起的.根据物相分析的结果，此CdSe纳米线晶体 存在六方纤锌矿相（A£=1.738eV)和四方闪锌矿相 (ASzl.eeeV)两相组织，由于两相组织在畴界区域 能级分立，必然存在能级差，形成能级错排从 而影响畴界区的电子势能，导致缺陷态发光.此 外，纳米线的表面缺陷，聚丙烯酰胺辅助溶剂热法合成纳米线,如硒空位和镉空位也可能 导致纳米晶体的缺陷态发光，因此关于两相混合 的CdSe纳米晶体的发光特性还有待进一步研究.

4结论

采用溶剂热法，在聚丙烯酰胺的辅助下合成了 CdSe纳米线.CdSe纳米线的生长经历了四种形貌 变化，从球形颗粒经过线团状、纳米棒直至纳米 线.同时分析了聚丙烯酰胺在纳米线晶体生长过 程中的重要作用.实践表明，这种合成方法适用于 合成结构均一的CdSe纳米线，通过改变离子源， 亦可以合成其它硫族化合物半导体.另外，由T纳 米颗粒中存在两相组织，故推测其特殊的荧光性 能派于两相组织的能级错排，进一步的结论还有 待继续研究和探索.