羟基磷灰石（HA)是人体与动物骨骼、牙齿中重要 的无机矿物成分。人工合成的HA具有良好的生物相 容性和生物活性，应用于硬组织的修复材料[1]、药物载 体对肿瘤细胞的治疗[2]等医学方面；HA独特的化学 组成和空旷的格架结构，使其具有很强的离子交换能 力，可以去除土壤和废水中的重金属离子[—5]，是一种 新型环境功能材料。

HA虽然是一种新型且效果很好的重金属处理的 环境功能材料，聚丙烯酰胺改性羟基磷灰石的制备及吸附研究,但其吸附量较小、吸附速率慢的特点又 限制了 HA的广泛应用，到目前为止基本上停留在实 验室阶段，真正大批量应用于实际的还未见报道。聚 丙烯酰胺(PAM)作为一种线状水溶性高分子絮凝剂， 可作为污水中去除重金属离子的吸附剂。由于PAM 官能团极性很高可通过接枝反应，接枝到不同基质上， 合成一类新型的功能性材料[6—1]。而HA表面含有大 量的羟基，对有机质具有很强的亲和力。为提高HA 吸附性能，改善其苛刻的吸附条件，扩大应用范围，本 文选用聚丙烯酰胺对HA进行改性制备研究，并对其 吸附水中Cu2能力进行了研究。

2 实验

2.1 PAM改性HA的制备

实验试剂及方法：本文中纳米HA由四水硝酸钙 和磷酸的混合水溶液经微乳液法反应制备，曲拉通 100、正戊醇、环己烷组成微乳液油相体系。氨水调pH 值，硝酸铜、聚丙烯酰胺等均为分析纯，水为去离子水。

按照 w (Ca)/w (P) = 1. 67 配制 1 mol/L 的 Ca(N〇3)溶液和相应比例的H:,PO4醇溶液并混和， 用微量注射器将其加人到微乳液体系中，然后滴加氨 水调节体系pH值到11左右，反应完全后室温静置24 h,破乳，洗涤，真空干燥，煅烧后得到纳米HA粉体。 分别配制一定质量分数PAM水溶液150 mL,搅拌数 小时后，加人一定量的HA粉体，磁力搅拌2 h,然后超 声波分散10 min,继续加热反应2 h,洗涤，80 °C常压 干燥12 h, 100 °C真空干燥2 h,得到不同质量分数的 PAM-HA 粉体。

2.2样品性能及表征

纳米HA及PAM-HA的形貌分析用日本电子公 司JSM-6700F高分辨场发射扫描电镜，在乙醇介质中 超声分散20 min后，在铜网碳膜上进行测定分析。由 于HA及PAM-HA属于绝缘体，扫描观察前，应对试 样进行真空喷金处理。样品物象和结构分析采用荷兰 PANALYTICAL B) V PW3040/60 型 X^ Pert Pro MPD衍射仪对粉体进行物相组成分析，测试条件为 Cu Ka射线，A = 0. 1 5444 nm,管电流为40 mA,管电 压为40 kV，20范围为5〜90°扫描速度为10°/min， 步宽为0. 03。。FT-IR光谱由德国BRUKER公司生 产的IFS55型号的傅里叶红外光谱仪进行红外分析， 使用KBr粉末压片，扫描范围400〜4 000 cm 1，测试 温度为室温。最后用美国瓦里安产Varian AA220型 原子吸收分光光度计测定重金属Cu2溶液中的残余 浓度，所有的吸附实验结果都一式3份，取平均值。

去除率为吸附平衡后吸附剂上所吸附的金属离子 质量占溶液中初始金属离子质量的百分比。 

产物主晶相为HA，但在37. 8°有磷 酸氢钙特征衍射峰的出现。HA表面接枝PAM改性 的PAM-HA粉体的各晶面衍射峰强度均明显升高， 但（211)晶面其衍射峰强度明显减小，产物的结晶度明 显上升。这可能是由于PAM是一种水溶性高分子， 分子量大，分子链上带有水解后形成的羧酸根，聚丙烯酰胺改性羟基磷灰石的制备及吸附研究,其中的 H+与HA发生化学反应，从而导致HA的晶相发生 改变，生成磷酸氢钙。还可能是PAM对Ca2+有较强 的配位功能[2]，促使它改变HA晶相和结晶程度。这 可定性表明HA表面接枝PAM反应的发生，以便后 续通过酸碱滴定法定量计算出不同质量分数的PAM-

HA 的接枝率的研究。

图1 PAM改性HA粉体的XRD图 Fig 1 XRD patterns of HA and PAM-HA 3.1粉体的微观形貌

图2为PAM、HA与PAM-HA的SEM形貌。由 图2可见，PAM的高分子长链被机械搅拌、超声波打 断，成为短链的PAM，而HA改性前后的形貌有一定 程度的变化，单纯的HA粉体直径约为30 nm，长约 80 nm杆状粒子，粒子分布均匀。PAM-HA粉体的 形貌发生了一定变化，颗粒明显变长变粗，粒子交联在 一起使粒子长大，颗粒局部分散性更好，有的颗粒晶界 变得模糊。结果表明，PAM改性HA对粉体形貌有 明显的影响。 

 

图 3 HA、PAM 和 PAM-HA 的 FT-IR 图谱 Fig 3 FT-IR patterns of the HA, PAM 和 PAM-HA

powder

水解生成的羧酸根和HA发生反应，使其吸收峰发生 位移，这和XRD的结果相符合，说明PAM改性HA 的改性机理是化学改性。

3. 3粉体的红外分析

图3为HA、PAM和PAM-HA的傅立叶红外谱 图。从图中对比可以看出，改性产物PAM-HA中出 现羟基磷灰石的PO4-特征吸收峰，P〇4-为Td(对称 性与正四面体完全相同）对称，Td的4个振动模式为 八1(1)，已（_2)和丁2(3,4)。这里n是非简并P—O 伸缩振动，r2是二重简并O—P— 0角变形振动，r3、 r4是二重简并P —O伸缩振动和O—P —O角变形振 动[3]。图3中P04—的特征峰主要为r3 ( 1 032. 9 cm 1)，r! (960. 5 cm 1)，r4 (606. 0,568. 3 cm 1 )，r2 (473. 1 cm-1)，3 434. 1 cm-1处为结晶水分子伸缩振 动峰，2 888. 8 cm—1处为一CH2的吸收峰，1 466. 6处 为CO〗—的特征峰，这可能是HA吸收空气中的CO2 所致。PAM改性HA的产物在1 635. 6 cm—1处出现

了酰胺的C=0伸缩振动吸收峰，比PAM自身C=3.4粉体的分散性分析

O吸收峰（1 659 cm—0稍有红移[14]，这可能是PAM为了研究颗粒表面的性质，聚丙烯酰胺改性羟基磷灰石的制备及吸附研究,研究了不同质量分数的 

改性HA粉体在水中的沉降情况。图4是一定质量的 羟基磷灰石放入10 mL水中后的悬浊液的沉降情况。 图中1#样品为纯HA粉体，2、3、4#分别对应着1% PAM-HA，5% PAM-HA，10% PAM-HA〇(a)、(b)、（c) 对应的沉降时间为3、10、30 min。可以看出在相同的条 件下，加入有机质后的样品的沉降时间明显增长。 30 min后未加入有机质的羟基磷灰石样品基本上全部 沉降，而加入有机质制备的样品沉降的样品很少。从图 1可以看出，不同含量的PAM改性HA在水溶液中分 散作用都好于未改性的HA粉体，由于PAM接枝在 HA的表面，改善了原来HA粉体的亲水性，PAM-HA 有机-无机复合材料会在水溶液中形成微交联的高分子 网络溶胀，使其在水溶液中的沉降速度下降，在水中的 沉降时间越长，说明其分散性越好。 

 

Fig 4 Different quality of PAM-HA dispersing aqueous solution 3.5吸附性能研究可以看出PAM去除Cu2+在5 min左右即可达到吸附

图5-7为分别对应着纯HA、纯PAM、不同质量分平衡，此时去除率约为63%。从图7可以看出一个共

数PAM-HA在相同实验条件下对Cu2+吸附曲线图。同的吸附曲线趋势，Cu2+的去除率先急速升高后缓慢

下降，最后恢复到一个定值。

图6 PAM对Cu2+吸附图 Fig 6 PAM adsorption Cu2+ 

 

不同质量分数的PAM改性HA对Cu2+的吸附 性研究可以得出：10%的PAM-HA对Cu2+的去除能 力最强，其最高去除率可达到99. 91%，而1% PAM- HA和5% PAM-HA最好的去除率分别为99. 7%和 99. 745%，原因是10%的PAM-HA在水中的分散性 最好，与Cu2+接触面积大。然而随着PAM质量分数 的继续增大，其吸附能力会下降。改性粉体从图中0 〜15 min内可知吸附Cu2+的吸附率随着时间延长而 增加，且在15 min时会出现最高点，而15〜120 min 这段时间内会发生Cu2+解吸过程，吸附率会下降，而 

120〜240 min解吸附质量分数基本达定值。去除率 达到最高点后下降的原因可能为吸附反应是一个可逆过程，固定的Cu2能与溶液中的Cu2形成吸附-解吸[]

平衡，一定Cu2的溶液即可维持吸附上去的Cu2不 脱落。聚丙烯酰胺改性羟基磷灰石的制备及吸附研究,其最差的去除率都可以达到98%以上，说明 [] PAM-HA这种有机-无机复合材料具有吸附速度快、

吸附能力强、重复使用性能好的特点。这可能是由于 三维网络结构的有机-无机PAM-HA复合吸附剂不仅 在水溶液中溶胀，有利于Cu2离子进人复合剂内部，

而且网络结构中一CO—NH可与Cu2发生化学作 用，提高其吸附速率。

4结论

用聚丙烯酰胺（PAM )对微乳液法合成的纳米 HA进行有机改性，成功得到了化学改性的PAM-HA 粉体。通过对HA和不同质量分数的PAM-HA改性 粉体进行水中分散性和吸附重金属离子（Cu2 )性能 对比研究，得知10%的PAM-HA在水中分散效果最 好，且去除Cu2能力最强，去除率可达到99. 91%。相 对于纯HA纳米粉体，改性后的PAM-HA粒子具有 更强的吸附Cu2的能力，缩短了达到吸附平衡的时 间。