有机高分子吸湿材料是新型的功能高分子材料， 它最初是由高吸水性树脂发展而产生的。它具有优异 的吸湿、保湿性能,是一种经过化学与物理方法改性的 水性树脂，以分子中的亲水基团来吸收水分。有机高 分子吸湿材料吸收空气中水份的能力高于一般无机吸 湿材料，吸湿容量可达70%以上，吸湿速度达2mg/g •min，且无腐蚀、污染，并可再生[1〜3]。此外，有机高 分子吸湿材料的产品形式（粉末状、颗粒状、条状或透 明薄膜）的多样性，可以适用不同的应用场合。满足不 同的吸湿需求。

聚丙烯酰胺其分子链上具有与丙烯酰胺单元数相 同侧基-酰氨基。酰氨基极易与水或含有一OH基团 的物质(天然纤维、蛋白质、土壤和矿物）形成氢键，产 生很强的吸附作用。因PAM的较强吸湿性，故被作 为有机高分子吸湿材料的一类。目前国内外的吸湿材 料存在吸湿性能差和无法再生循环等弱点，而且无人 系统地研究有机高分子吸湿材料。本文系统地研究了 各项聚合条件对PAM吸湿性能的影响，得到聚合的 最佳工艺。这对今后研制吸湿速度快、吸湿容量大、无 腐蚀的吸湿材料将会有指导意义。

2试验方法和试验方案

2.1原料

丙烯酰胺（AM)，AR，北京益利精细化学品有限 公司；氢氧化钠，AR，北京北化精细化学品有限公司； 亚硫酸钠：AR，北京益利精细化学品有限公司；过硫酸 铵，AR，北京化工厂；N，NT-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAA)，AR，北京红星金星化学品厂；变色硅胶（A 型），青岛海洋化工有限公司；分子筛（3A)，大连海鑫 化工有限公司；聚乙二醇PEG200,AR，上海浦东高南 化工厂;碳酸钙（CaC03),AR，北京红星化工厂；去离 子水。

2.2聚合物的制备

2.2.1PAM 制备

首先按配方将称量好的单体（AM)放人烧杯中， 搅拌均勻，依次加交联剂MBAA、引发剂[Na2S04- (NH4)2Sa〇8]、充分搅拌，然后用一定浓度的NaOH 溶液调节pH至中性。称总重，用去离子水补足预计 量，后放入反应管中。在温水中充氮排氧，再将其置于 恒温水浴中反应。

2.2.2PAM/PEG 制备

将计量好的单体AM放人烧杯中，搅拌均勻，依 次加入交联剂MBAA、引发剂[Na2S(V (NH4)2S208]，充分搅拌，然后用一定浓度的NaOH 溶液调节pH至中性，最后加人致孔剂聚乙二醇。称 总重，用去离子水补足预计量。在温水中充氮排氧 30min。将溶液倒人自制容器中，在6(TC烘箱中反应 4h。

2. 2. 3 PAM/CaC03 制备

将计童好的单体AM放入烧杯中，搅拌均匀，依 次加入交联剂MBAA、引发剂[Na2S04- (NH4)2S208],充分搅拌，然后用一定浓度的NaOH 溶液调节pH至中性，最后加入致孔剂CaC03。称总 重，用去离子水补足预计量。在温水中充氮排氧 30min。将溶液倒人自制容器中，在60'C烘箱中反应 4h。将样品浸泡于0. lmol/L的盐酸溶液中，每3天 更换一次盐酸溶液，直至完全洗出CaC03。再用蒸馏 水浸泡去除多余的酸，即得最终产物。 

将10g样品烘箱中至衡重，称量精确到0. OOlg (操作时间<5S，操作环境湿度<50RH)。后将样品置 于恒温恒湿箱中，开始吸湿。每隔lh称重一次，直至 两次连续称重相差不超过5mg时试验结束。

在规定的相对湿度条件下，吸湿材料的吸湿率用 如下公式计算：

式中:Q为样品吸湿率（g/g);G为样品吸湿后重 (g);U为样品初重(g)。

2.4聚丙烯酰胺单体转化率的测定

I2 + 2Na2 S2 O3NazS< 〇6 + 2NaI

2.4.1溴液的配置

称取 10g KBr，2. 79g KBr03，溶于 1000ml 容量瓶 中，稀释至刻度即可。

2.4.2测定步骤

准确称取〇.〇5gPAM样品置于250ml磨口锥形 瓶中，加人适量蒸馏水。由滴定管准确加入20ml溴 液。接着加入4〜5ml3mol/L硫酸溶液，充分震荡后 在暗处放置2〜3h。然后加人10ml 20%碘化钾溶液， 摇匀，以0.05mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶 液由棕红色变为浅黄色时，加人〇. 2ml 0• 5%淀粉溶 液，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时作空白实验。 单体转化率(质量按下式计算：

X=l〇〇-%S=.〇8.x 祕 式中:V。为空白试验硫代硫酸钠溶液的用量，ml;

V为滴定试样硫代硫酸钠溶液的用量，ml; N硫代硫 酸钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L;Wg为纯聚合 物的质量；71. 08为丙烯酰胺的分子量。

按〇照上述方法，测定PAM单体的转化率均在 75 %以上。

3结果与讨论 3.1吸湿原理

如图1,PAM的吸湿速率快于分子筛和硅胶，且 硅胶和分子筛的吸湿曲线在15〇min后接近水平，这说 明此时硅胶和分子筛已达最大吸湿容量但数值较小。 这是由于硅胶和分子筛属于非弹性凝胶，具有多孔性

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的毛细结构，比表面积较大，表现较强的吸附能力，它 们产生吸附的主要原因是固体表面上的原子力场不饱 和，有表面能，因而可以吸附水分子以降低表面能。硅 胶中含有Si—◦键，Si—〇键一旦和湿空气接触，其表 面的硅原子就和水“反应”产生羟基，这是化学吸附的 水;此外，表面上也有物理吸附的水，但由于硅胶是非 弹性凝胶，吸湿后不会膨胀，吸湿容量有限，这就制约 了它的吸湿能力。硅胶和分子筛只能通过物理吸附来 吸湿,该过程只在表面进行，无法渗透到其内部，故吸 湿容量大大降低。

Fig 1 Moisture absorbency comparsion among (a)sili¬ca gel, (b)molecular sieve and (c)PAM

PAM的吸湿过程包括物理吸附和化学吸附。物 理吸附吸附速度快，化学吸附速度慢。因其体形网络 结构，表面积相对硅胶和分子筛而言比较小，故吸湿初 期速率不快。但随着吸湿过程继续进行，物理吸附结 束后发生化学吸附，吸附于PAM表面的水分在渗透 压的作用下，会缓慢向其内部进行渗透，故PAM的吸 湿性能得到极大改善。

按照水分子与官能团不同的束缚形式分类，被广 泛认可的是“三态水模型w”，聚丙烯酰胺及其多孔材料吸湿性功能研究，即结合水、束缚水和自由 水，如图2。在亲水基团表面吸收水的厚度大约为0.5 〜0.6mn。其中第一层为极性基团与水分子形成配位 键或氢键的结合水，第二层是在极性力场的作用下水 分子定向排列组成的束缚水层，最外层的是自由水。 由于PAM吸水倍数较高，是硅胶和分子筛等物理吸 附剂远不能及的，故其最大吸湿容量也会非常大。 

不同单体浓度制备的聚合物其吸湿性能有很大差 别（图3)。单体浓度在20%〜26%之间，随单体浓度 的增加，吸湿率明显提高，在26%时达到最大值；当单 体浓度>26%时，则呈下降趋势。这是因为单体浓度 的改变对聚合产物的交联度和分子量均产生影响所 致。通常浓度低，交联反应不易进行，产物的分子量也 会偏低，产物会部分溶于水，导致吸湿率偏低。单体浓 度过髙时，聚合反应的分子量会降低，且交联度增大， 从而使吸湿率下降。

Fig 3 Effect of monomer concentration on moisture absorbency

3.2.2交联剂对吸湿性能的影响

图4为单体组成比不变改变交联剂用量而得到的 曲线。当交联机用量为0.12%时，PAM的吸湿率最 高。当交联剂<0.12%时，随交联剂用量的增加，吸湿 率会明显上升；当交联剂的用量>0. 12%时，则相反。 根据P.J.Flory公式，交联剂用量的增加，交联密度提 高，V,/V。变大，使得三度空间构造，大分子网络孔径 变小，交联健短，因此吸湿率降低。相反，若交联剂用 量减少，大分子网络孔径变大，交联健长，相对吸湿率 就髙。

Cross-linking agent conecntration/%

图4交联剂浓度对吸湿性能的影响 Fig 4 Effect of crossing-linking agent concentration on moisture absorbency 3.2.3尿素含量对吸湿性能的影响

图5为尿素含量对PAM吸湿性能的影响。PAM 的吸湿率随尿素含量的先增加后减小，在含量为30% 左右达到最高值。因尿素的加人防止聚合物分子间发 生交联而产生难溶物和不溶物，更有利于形成有效的 三维网络结构，因此随着尿素含量的增加吸湿率也增

Fig 5 Effect of urea content on moisture absorbency 3.2.4水解度对吸湿性能的影响

图6是水解度对PAM吸湿率的影响曲线。水解 度的不同导致了溶液pH值的不同，溶液的pH值对 PAM的吸湿性能有很大影响。在不同的pH值条件 下，聚合反应及最终产品的性能有很大区别。

1.0.75 6)0.70 吾 0_65 g 0.60 |〇.55 .2 0.50 ；0-45 | 0.40 I 0.35 S 0.30

ency

由表1知，水解度的增加导致溶液pH值的升髙。聚丙烯酰胺及其多孔材料吸湿性功能研究， PAM的吸湿率随着溶液pH值的升高而增加。PAM 碱性水解的一个显著特点是阴离子羧基的邻基效应导 致水解反应呈现自阻滞效应，与PAM酸性水解的邻 基正催化作用相反，既随水解度的增加水解速率显著 变慢。这是因为主链上引人的阴离子羧酸根基团_ COO—对亲核基团OH_的静电排斥降低了酰氨基周 围局部微环境中OH-的有效浓度w。这种邻基效应 使PAM碱性水解，在水解度<20%时，水解速率很 快。在碱性环境中，增长反应活化能EP随着pH值的 升高而升高w。当聚合溶液的pH值较高，则单体 AM的酰胺键易发生水解而带负电荷，静电荷间的排 斥效应使增长自由基活性中心的构象及运动能力发生 变化，相应链增长增长反应活化能的增加。因此， PAM的吸湿率随着水解度的升高而增大。

表1水解度对pH值的影响

Table 1 Effect of hydrolysis degree on pH value

水解度05%10%15°/〇20%

pH值7.3213. 1313.4713.6413. 66

3.2.5聚合温度对吸湿性能的影响

如图7,最佳反应温度为5(TC左右。聚合温度太

张春晓等：聚丙烯酰胺及其多孔材料吸湿性功能研究

高或太低对产物的性能会带来极大的影响。根据反应 动力学，聚丙烯酰胺及其多孔材料吸湿性功能研究，化学反应速率常数与反应温度存在以下关系 式：

K = Ae-Em(l)

式中:A为碰撞频率因子;E-Arrhenius为活化能; T为绝对温度。

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3.2.6致孔剂对PAM吸湿性能的影响

孔的分类最早由Dubinin提出w，后为IUPAC采 纳:孔宽度<2nm为微孔;在2〜50nm之间为中孔;> 50mn为大孔。不加入致孔剂的PAM，其表面没有孔 洞（图8(a))，吸湿主要依靠亲水基团与水的作用力 和网络内外的渗透压差来吸水，故吸湿速率不高。加 

从式（1)知聚合反应的速率K随温度丁的增大而入PEG致孔剂使得PAM表面形成了均勻分布的大 

增大。提高温度，能增快反应速率，有利于链增长，故 PAM的吸湿率随着温度的提高而增大;但再继续提高 温度，解聚反应速率常数将比链增长速率常数增加得 更快，不利于链增长，因此吸湿率降低。

孔（图8(b))，有效吸湿比表面积得到极大增加；而Ca- C03致孔剂只生成了少量稀疏分布的中孔（图8(c))。

如图9，PAM/PEG的吸湿速率比PAM快50% 以上，吸湿容量也明显提高；而PAM/CaC03的吸湿 效果并不理想。决定吸附量大小的最重要的参数是比 表面，而中孔的存在和丰富程度直接影响比表面值，因 中孔的宽度较一般分子大得多。在中孔吸附剂表面与 吸附剂分子的作用仅限于距表面不远的距离内w，发 生单分子层或多分子层吸附。 

 

4 TGA分析

PAM，PAM/PEG 和 PAM/CaC03 的 TGA 曲线 图10所示。添加PEG后，PAM/PEG的热稳定性比 PAM稍微降低；而PAM/CaC03的热稳定性则稍稍 提高。因为PEG200本身熔点比较低，故PAM/PEG 的热稳定性减低;无机物本身具有较高的熔点和模量， 因此PAM/CaC03整体的热稳定性得到提高。

Fig 10 TGA curves of PAM,PAM/PEG,PAM/CaCO^

5结论

比表面积是影响吸湿性能的重要参数之一。PEG 致孔剂的加人，聚丙烯酰胺及其多孔材料吸湿性功能研究，使得PAM/PEG材料表面出现均一孔 洞，故吸湿性能得到较大提高。但CaC03的致孔效果 不明显，故PAM/CaC03的吸湿效果并不理想。在丁 = 2(TC、i?H = 90%条件下测试结果表明：无论从吸湿 容量还是吸湿率看，PAM的吸湿性能明显优于传统的 硅胶和分子筛，从而体现了有机高分子吸湿材料的优 越性。TGA分析表明PAM/PEG比PAM的热稳定 性稍稍降低，而PAM/CaC03的热稳定性稍稍提高。