当前，环境污染和能源危机日渐加剧，已引起了世界各国政府和科学家的髙度重视.半导体光催 化技术在利用太阳能降解有机污染物和分解水制氢方面具有广泛的应用前景，被认为是解决环境和能 源问题的理想绿色技术[1’2].以Ti02为代表的钛氧化物是备受关注的一类光催化剂，具有催化效率高、 成本低、物理化学性质稳定、无二次污染等特点，但大多数钛氧化物的带隙较宽，一般在3.0 eV左右, 需要在波长较短的紫外光照射下才显示出光催化活性，因此，太阳能的利用率不高.为了提高太阳能 的利用率，人们对Ti02催化剂进行了大量改性研究以提高其可见光催化活性，同时也不断探索 研究其它新型半导体光催化剂.

钙钛矿结构氧化物因其独特的磁、电特性和丰富的微观物理机制，一直是材料科学和凝聚态物理 研究领域的热点•近年来，钙钛矿氧化物的光催化性能引起了研究者的关注，如BiFe03, BiY03, UNi03, LaFeO,和YMn03等+|2),这些氧化物的带隙相对较小，适于吸收可见光，是潜在的可见光催 化材料.TbFe03是一种重要的钙钛矿型正铁氧体，尽管人们对其独特的磁行为（如磁场或温度诱导自 旋重取向相变)进行了大量研究[1>15],但对其光催化性能研究较少U6).影响光催化剂活性的因素较 多，除了材料本身的物理化学特性外，微观结构也是重要影响因素，尤其是在纳米尺度下，光催化剂 通常表现出更为优异的催化活性.目前报道的TbFe03纳米颗粒的制备方法主要有传统的溶胶法[16]和声化学法[17],但这些方法制得的颗粒形貌不规整，粒度不够均匀.聚丙烯酰胺凝胶法在 钙钛矿氧化物纳米颗粒制备方面有着独特的优势，不但制得的颗粒均勻细小，呈规则的类球形，而且 工艺简单，重复性好，易于生产.

按金属离子Tb与Fe的摩尔比为1:1称取适量Tb407和Fe( N03 )3溶于1. 8 moI/L硝酸溶

液中，待溶液澄清透明后，按与金属阳离子摩尔比为1.5:1的比例加人络合剂，使之与金属离子络合. 实验中分别使用了酒石酸、.柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、乙酸、草酸5种有机酸为络合剂制备 TbFe03样品.待络合剂完全溶解后，加人一定量的葡萄糖(使其浓度约为0.20 ^raL),然后加入与阳 离子摩尔比为9:1的丙烯酰胺单体.以上每一步都伴随着磁力搅拌，以使添加物充分溶解•待溶液混 合均匀，澄清后，用氨水调节pH值至2 ~ 3.最后，将所得混合溶液加热至80使之发生热聚合反

应.数分钟后，溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置人恒温干燥箱中，于120 ^干燥24 h,形成干 凝胶.将干凝胶用研钵研成细粉，置人管式炉中，于不同温度下煅烧1〇 h(空气气氛），得到TbFe03样 品-

1.2样品表征

采用德国Brnkei■公司的D8 advanced型X射线衍射仪（XRD)对样品的物相进行分析，Cu 射 线，波长为〇. 15406 nm;采用日本JEOL公司JSM>6701F型场发射扫描电子显微镜（SEM)观察样品的 形貌；采用日本岛津公司的UV-3600型紫外-可见分光光度计（配置积分球）测试样品的摱反射光谱； 采用美国Micremeritics公司的ASAP-2020型全自动物理化学吸附仪分析样品的BET比表面积；采用美 国物理电子公司的PHI-5702型多功能X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品中元素的电子结合能•. 1.3光催化实验

分别以甲基橙（MO)、罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝（MB)、酸性品红（AF)和刚果红（CR)5种有机染 料为目标降解物，考察制备的TbFe03m米颗粒的光催化性能•将染料溶于去离子水中，配制成10 mg/L的染料溶液100 mL.将TbFe〇3纳米颗粒加入到染料溶液中（加载量为1 g/L),于暗室中超声处 理15 min,以使颗粒分散均匀•采用20 W的三基色荧光灯(A>450 run)为辐照光源进行染料的光催化 降解实验，光源与溶液的距离为6 cm.在光照过程中，持续施予磁力搅拌，以防止TbFe03纳米颗粒团 聚.在光催化实验过程中，每隔1 h取出5 raL反应液(共取样6次），用高密滤纸滤除催化剂颗粒，然 后用分光光度计测试染料的浓度，测试波长分别为Am〇 = 460 nm,人_ = 554 rnn, AMB = 665 mn, AAF = 545 nm, ACR=498 nm.

染料的降解率=[(〜-〇,)/<：。]><100%,其中，<：„和<：,分别为光照前和光照一段时间（〇后染料的

浓度.

2结果与讨论

2.1 XRD分析

图1(A)谱线是分别使用EDTA、柠檬酸、酒石酸为络合剂，在650 ^下烧结制备的TbFeO, 颗粒的乂1«)谱图；钙钛矿11^6〇3的1«)标准谱图（？0?11〇.47*0068)见图1以）谱线次可以看出， 样品的衍射峰与标准谱吻合得很好，无其它杂相峰出现，证明所制备的样品为高纯的钙钛矿型 TbFe03-

另外，由图1(B)可以看出，使用不同络合剂所制备样品的XRD衍射峰具有不同的峰宽•以酒石 酸为络合剂制备的TbFe03样品的衍射峰最宽，而以EDTA为络合剂制得的样品衍射峰最窄•根据 XRD谱的衍射峰宽，可以得出在不同络合剂存在下所制备样品的晶粒尺寸关系：酒石酸>柠檬酸> EDTA.由于这些样品具有相同的煅烧温度(650=0和煅烧时间（10 h),因此煅烧温度和时间对晶粒尺 寸的影响可以忽略.因此认为，络合剂不同可能是导致TbFe〇3粉体晶粒尺寸差异的主要原因.

利用SEM对制备的3种纯相TbFe03样品进行了表征，产物的形貌如图3所示.可以看出，使用 酒石酸为络合剂制备的TbFe03颗粒形貌规整，呈球形，颗粒间无黏连现象，颗粒尺寸分布较窄，平均 粒径约为50 nm[图3(A)];以柠檬酸为络合剂制得的样品以近球形为主，颗粒的尺寸分布相对较宽，

平均颗粒尺寸约为100 nm[图3(B)];使用EDTA为络合剂时制得的样品主要呈椭球状，颗粒尺寸较 均匀，但颗粒间存在不同程度的黏连现象，平均颗粒尺寸约为110 nm[图3(C)]. SEM观察表明，使 用不同的络合剂制备TbFeO,纳米颗粒，不仅对产物的平均颗粒尺寸具有重要影响，而且对其形貌也 有较大影响，具体的影响机制有待进一步研究.

2.3 BET比表面积分析

采用氮气吸附法测试样品的BET比表面积.结果表明，以酒石酸、柠檬酸或EDTA为络合剂制备 的TbFeO,纳米颗粒的比表面积分别为15.4, 8. 3和6. 8 mVg.

2.4紫外•可见光谱分析

图4是TbFeO,样品的紫外-可见漫反射吸收光谱，该吸收光谱是根据Kubelka-MUnk(K-M)理 论…1,通过转换实验测得的紫外-可见漫反射光谱.

从图4中可以看出，3个样品具有相似的光谱吸收 特性.根据Tauc理论[20]求得以酒石酸、柠檬酸或 EDTA为络合剂制备的TbFe03纳米颗粒的带隙分 别为1.98, 1.97和1.95 eV,表明该氧化物半导体 能够有效吸收较宽波长范围的可见光.

2.S XPS分析

图5是TbFe03样品的1^2;)和0U XPS谱图.可 以看出，3个样品具有相似的XPS谱.710.6和 724.4 eV处的谱峰分别对应于Fe的2/)3/2和2;<1/2电 子结合能，与Fe基钙钛矿氧化物中Fe3+的2p峰位 置一致[2n. Fe〜的2p结合能通常比Fe3t的夺结合能低1 eV左右，在Fe32p+峰旁未观察到明显的Feg卫 星峰，表明？6主要为+3价态.在01,的乂138谱中出现2个峰，分别位于529.3和531.5^,前者为 TbFe03晶体点阵中的氧(0J,后者主要来自化学吸附氧(〇„)•尽管从XPS谱中未能获得更多关于样 品缺陷的信息，但对于钙钛矿氧化物纳米颗粒，由于其晶格长程周期性遭到破坏，不可避免地会在颗 粒表面形成氧空位等各种缺陷.

在进行光催化实验前，首先对MO, RhB, MB, AF和CR等5种染料进行了空白实验(染料的初始 浓度为10结果如图6(A)所示.可以看出，未加光催化剂时，这些染料在光辐照下比较稳定，

其中降解率最高的是MB,但经过6 h的光辐照后，其降解率也仅有5%左右.当以采用酒石酸为络合 剂制备的TbFe03纳米颗粒为催化剂时，染料的降解率与空白实验结果相比显著提高[图6(B)],表明 所制备的TbFe03纳米颗粒具有良好的光催化活性.此外，由图6(B)还可以看出，染料的降解率与其 类型密切相关，在本实验条件(染料初始浓度10 rag/L,催化剂用量1 g/L,初始pH值)下，这5种染 料降解率的大小顺序为CR>AF>MB>RhB>MO•导致染料降解率差异的因素很多，如染料的分子结构、催化剂对染料的步研究.