掺杂镓酸镧基中温电解质材料粉体的制备方 法包括固相法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶 法、微波合成法、低温燃烧法等[M].不同方法制得 的钙钛矿型复合氧化物在成相温度、烧结活性、比

1

图

表面积、催化活性等方面存在较大的差异.聚丙烯 酰胺溶胶凝胶法曾被广泛用来合成各种电子陶瓷 粉体[U>]，并且是一种省时、效率高的钙钛矿型复合 氧化物纳米粉体制备过程["]，制备的产品具有颗 粒分散性好、产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度 低等诸多优点.本论文利用丙烯酰胺单体在引发剂 的作用下，可发生聚合反应生成丙烯酰胺长链，加 人交联剂联结两生长的丙烯酰胺长链，产生具有环 状、分支和相互联络3D网络结构，可以把金属离 子良好分散.

1实验

1.1试剂与仪器

1^03(上海化学试剂公司,99.95% )和MgO (上海化学试剂公司,99. 99%)使用前在1 000 t 预烧2 h，以除去原料中所吸附的C02和H20.

(上海化学试剂站分装厂，99. 99% )，SrC03 (天津市津科精细化工研究所，99. 99% )，丙烯酿 胺和偶氮二异丁腈（AIBN)采用重结晶法提纯，其 他所有试剂均为市售国产分析纯，水为二次蒸馏 水;用LABSYS型差示扫描热重分析仪，对干凝胶 进行TG-DSC测试，升温速率10 t/min,空气气 氛，测量温度范围30 ~ 1 500 t.红外谱图在Nico- let 750型红外光谱仪上测得，通过JEM - 2000EX 型透射电子显微镜对粉体的颗粒大小与形态进行 观测，工作电压80 ~ 120 kV•用XD -3A型X射线 衍射仪，对粉体的相成分进行表征，扫描范围20° ~80。，角度步长 0.02。，Cu K„ 线•用 NETZSCH DIL402C型热膨胀仪测定样品的烧结收缩率曲 线，氩气为载气，流量为60 mL/rnin，升温速率2 tVmin,测试温度范围 30 ~ 1 500 t：.用 Hitachi X -650型扫描电镜观察烧结体的微观结构.离子电 导率采用直流四电极法进行测量，测试温度范围为 600 - 900 t：.

1.2LSGM纳米粉体的合成及导电性能检测样 品的制备

根据 La〇.9 Sr。., Ga〇.8Mg。. 2 03_8 (LSGM)的化学计量比称取相应的金属氧化物，溶于硝酸中制得 0. 1 mol/L Ga(N03)3,La(N03)3，Mg(N03)2 和 Sr(N03)2的混合溶液.按与金属摩尔比为1 :1的 比例称取EDTA酸，配成0. 1 mol/L EDTA铵溶 液，加到硝酸盐混合溶液里，持续搅拌使之充分络 合•再按摩尔浓度分别为1. 〇 mol/L和0. 05 mol/L 计算称取丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，先 把丙烯酰胺加人混合溶液，再加入N，N'-亚甲基双 丙烯酰胺，等其完全溶解后,升温至80 t，加人几 滴AIBN的丙酮溶液，即能形成凝胶.将凝胶120 t真空干燥过夜，干凝胶在1 000 t焙烧6 h即可 制得LSGM纳米粉体.

将1 000 t：预烧6 h的前驱粉体在20 MPa的 轴向压力下压制成厚度为1 mm的圆片，在1 450 t下焙烧6 h，制成致密的电解质膜片.将膜片切割 成条形,两端连上铂丝，涂上铂浆，用直流四电极法 测量试样在不同温度下的电导率.

2结果与讨论

2.1LSGM干凝胶的特性

干凝胶IR谱如图1所示，3 300 ~ 2 500/cm波 段出现的强吸收峰为O-H的伸缩振动吸收峰， 1 648/cm附近为COCT的反对称伸缩振动吸收 峰.没有游离的COOH特征峰出现,这说明金属离 子与EDTA络合完全.在1 384/cm和827/cm的 特征峰为NOf的特征吸收带，NCV的特征吸收带 的存在说明NCV参与了胶体的形成，由于N03_ 具有氧化性，在一定温度下与EDTA盐凝胶发生 氧化还原反应,伴随的放热导致有机物分解.3 033 和3 139/cm附近为NH/特征吸收带，1 650 ~ 1 500/cm有C =0伸缩振动特征吸收峰.N—H 弯曲振动特征吸收峰，产生部分重叠覆盖.还能观 察到C=N (2 397/cm)伸缩振动、CH3-的摇摆振 动（1 036,1 041/cm)以及C—C的伸缩振动（927/ cm).这表明该混合物中存在硝酸铵、金属络合物 以及有机聚合物.

图2是LSGM干凝胶前体的XRD谱.其中没 有结晶良好成分的存在，因此所有物相包括 NH4N〇3等分散良好，为无定形粉末.

图3是用聚丙烯酰胺溶胶凝胶法合成LSGM 干凝胶粉末在空气气氛中的DSC-TG曲线，可以 看出，差热的结果比较复杂.凝胶分解经历了多个 反应步骤:DSC曲线在200 t以前的弱吸收峰可

的升高，样品中钙钛矿的成分逐渐增多，杂质相成 分逐渐减少.900 C处理后的样品中已经开始形成 较为完整的钙钛矿相，12001烧结6 h的样品中仅 含有痕量的第2相SrLaGa307[3]，而1400 t：烧结6 h的样品则可获得单相的LSGM.与其他湿化学法 制备[6_7]相比，形成纯相温度至少降低了 lOOt.透 射电镜（见图5)显示聚丙烯酰胺溶胶凝胶法合成 的LSGM粉体粒度在200 ~ 300 nm之间.

根据TG分析，所得干凝胶在800 t以上的不 同温度下焙烧6 h，用X射线衍射法进行产物的物 相分析，结果如图4所示.可以看出，1 000 t以前 处理的样品有较多未知中间相成分，这与甘氨酸 法[6]和柠檬酸溶胶凝胶法[7]制备LaGa03基电解 质的形成过程具有相似之处.这说明钙钛矿相的形 成过程经历了某种中间反应步骤.随着热处理温度

图6是用聚丙烯酰胺溶胶凝胶法合成的干凝 胶在1 000 t：煅烧6 h后在20 MPa压力下压成的 条形样品的烧结收缩率曲线，可以看出，用聚丙嫌 酰胺溶胶凝胶法合成的样品在1 〇〇〇 t以后线性 收缩率开始急剧下降，在1 450 t：时收缩率达到最 大值，说明该温度即为LSGM样品的烧成温度.这 比已报道的用固相反应法合成LaGa03基电解质 材料的烧成温度1 550 t降低了 100 t[7].由于聚 丙烯酰胺溶胶凝胶法可使金属离子在溶液中良好 分散，所得到的组分比较均勻，粒度也较小，所以具 有较好的烧结性能，可明显地降低LSGM样品的 烧成温度.

图6 LSGM样品的烧成收缩率曲线

2.3 LSGM电解质膜片的特性

图7是采用聚丙烯酰胺溶胶凝胶法合成得到 的纳米粉体制成电解质膜片的SEM图.可以看出， 样品在1 450 t即可达到致密化.体积密度测试表 明相对密度达到了 98%，说明粉体具有很高的烧 结活性.