通过动态流变、幂律模型、动/静态激光光散 射以及荧光光谱考察了丙烯酸十八酯（ODA)、丙烯酰 胺（AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)经超声 辅助（Ultrasonic assist)自由基共聚制得的疏水缔合聚 丙烯酰胺（UHAPAM)的动态流变性及其与阴阳离子型表面活性剂（十二烷基硫睃钠（SDS)和十六烷基三 甲基溴化铵（CT AB))之间相互作用关系。离子表面活性剂结果表明， 这种假塑性流体的临界聚集浓度（CAC)为0. 27%。 当UHAPAM水溶液浓度高于CAC时，SDS影响分 子间疏水缔合，使水溶液表观粘度下降；CTAB反而改 善疏水缔合性，使表观粘度明显增加，但增粘效果越来 越缓和。表面活性剂均使溶液触变性降低。同时，形 状因子（〈i?gV〈_Rh>)在SDS-UHAPAM体系里随 SDS浓度的增加而增加，聚合物分子线团变得相对舒 展；而在CTAB-UHAPAM体系里则随CTAB浓度增 加而出现最低值，聚合物分子链段历经一个卷缩然后 舒展的过程。在SDS和CTAB肢束中加入UHA- PAM,SDS聚集数先减小后增大，而CTAB聚集数则持续增加。
纳疏水缔合聚丙烯酰胺（HAP AM)的主链上含有 少量疏水基团，聚合物在一定浓度（临界缔合浓度 C A C)以上，分子间发生疏水缔合作用，使分子间链发 生簇集，增加分子的流体力学体积，溶液具有独特的流 变性M。如在一定范围内，升高温度、添加无机盐等 能够使HAP AM溶液表观粘度增加，而常规聚丙烯酰 胺却不存在该特性。目前，HAPAM的合成方法多为 胶束聚合法[4’5]，但分子量低，产物后处理复杂[6];为了 克服小分子乳化剂的缺点，有研究者采用大单体法合 成 HAPAM[7.8]。
超声波在液体媒介中的声空化效应能产生局部高 温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，有强烈的 分散、搅拌、乳化、引发等作用…如。Yin等以丙烯酰 胺为亲水单体，在超声作用下制备出纳米无皂乳液，并 研究了相关聚合机理[lia2]。Liu等通过超声辅助表面 引发原子转移自由基聚合，经过四步反应，在坡缕石上 成功引人了聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物[13]。为了消 除HAPAM制备中的小分子乳化剂的不利影响，课题 组采用超声辅助法，以丙烯酸十八酿（ODA)为疏水单 体，与丙烯酰胺（AM )、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)共聚合成出AM-AMPS-ODA水溶性三元共 聚物（UHAPAM)。
对于HAPAM水溶液流变性的研究，主要讨论 HAPAM组成与浓度、无机盐、温度、表面活性剂等因 素对流变性能的影响[14163。其中，HAPAM与表面活 性剂之间可以形成聚合物链分子刷（molecular bottle- brush)，或者镶嵌在聚合物骨架上的 胶束珍珠项链 (necklace model)[17’18]，该微观上的相互作用直接影 响到溶液宏观上的性能。本文重点讨论了离子型表面 活性剂——十二烷基硫酸钠（SDS)、十六烷基三甲基 溴化铵(CTAB)与UHAPAM水溶液的相互作用。
丙烯酰胺(AM)、十二烷基硫酸钠（SDS)、十六烷 基三甲基溴化铵（CTAB)，分析纯，天津市科密欧化学 试剂有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)， 分析纯，北京瑞博龙石油科技发展有限公司产品；丙烯 酸十八酯（ODA)，分析纯，上海憨稞实业有限公司；氢 氧化钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA),分析纯，天津 市化学试剂六厂产品；去离子水。
采用CGS-3广角静态/动态同步光散射仪（德国 ALV公司），激光波长为532nm，以甲苯作为校准液， 测定温度为25€ ,实验之前，所测溶液均使用0. 45pm 滤膜（Millipore公司）对溶液过滤除尘。静态光散射 可获得聚合物溶液的重均分子量M„、均方根回转半 径〈i?s>等参数，动态光散射实验获得流体力学半径 〈•Rh〉。对于聚合物稀溶液计算外推公式参照文献 [20]。在本文中，为了减小聚合物浓度的影响，所配制 的聚合物浓度为5mg/L。对于聚合物稀溶液，做同一 个浓度不同角度外推，可以得出聚合物分子在溶液中 的均方根回转半径〈i?g〉，然后以相同的方法得到各种 表面活性剂浓度下聚合物分子在溶液中的均方根回转 半径〈尺，〉。散射角度为90°条件下，用动态光散射测 定了不同表面活性剂时聚合物的流体力学半径〈尺》>。
以幂律模型对图1中实验数据进行线性拟合，并 且在yzlOs-1求出溶液的表观粘度7(表1)。由表1 可见，随着UHAPAM浓度的增加，溶液的„值均< 1，且越来越小，UHAPAM溶液的非牛顿流体特性增 加。同时，溶液表观粘度和裯度系数々值明显提高，当 UHAPAM浓度从0. 10%增至0. 50%时，稠度系数务 值由0.493提高至3.327。在浓度增大时，聚合物分 子结构中的疏水基团极易产生分子间疏水缔合，使得 表观粘度增大。根据心的变化规律，可计算出UHA- PAM的临界缔合浓度(CAC)约为0. 27%[22]。
触变性（thixotropy)是物质结构对外部作用因素 的响应。许多具有微结构的液体都具有触变性，因为 触变性仅仅是体系的微结构发生变化，过一段时间又 恢复的现象。这里微结构变化的驱动力是两种竞争的 结果：即能引起结构破坏的流动剪切力与疏水基团自 组装的疏水力。最常用触变滞后环法，通过滞后环面 积的大小，来表征体系触变性的大小，环面积越大，说 明体系的触变性越大，反之则小[23]。图3反映出 UHAPAM溶液具有明显的触变性。疏水缔合形成的 三维网络结构属于物理交联，其在剪切力作用下被破 坏，表观粘度下降；当剪切力变小或消失，体系中重新 生成新的网络结构，表观粘度增加。
明显地，随着SDS添加量增加，溶液表观粘度 下降。未加SDS时，UHAPAM中已形成稳定的分子 间疏水缔合微区；随着SDS的加人，其疏水基团嵌到 UHAPAM的疏水微区[24]，影响该疏水微区的稳定 性，使得大分子间疏水缔合作用减弱，直至大分子间的 疏水缔合作用转化成大分子——SDS之间的胶束化， 宏观上则表观粘度降低。同时，添加SDS前后，UHA- PAM溶液均具有触变性(见图3、4)。值得注意的是， 2012年第23期（43)卷 与未加SDS的UHAPAM溶液相比（图3)，加人SDS 后UHAPAM溶液触变性减弱（图4)，这同样证明了 SDS对浓度高于CAC的UHAPAM溶液的疏水缔合 性能有不利影响。
另外，随着SDS量增加，《值均<1，且呈增加趋势 (见表2所示），表现为非牛顿流体J值减小，进一步 证明了体系缔合性能的下降。
溶液流变性能的影 响规律以及CTAB浓度为0. 01g/L时，UHAPAM溶 液(0.30%)的触变性。随着CTAB添加量增加，溶液 表观粘度明显增加，随后下降但仍高于未加CTAB的 UHAPAM溶液。添加CTAB后的UHAPAM溶液 仍具有触变性。但与未加CTAB的UHAPAM溶液 相比（图3)，加人CTAB后UHAPAM溶液在剪切力 消失时，溶液表观粘度升高，因为经剪切搅拌后， CTAB更均匀地结合于亲水链上，有利于分子间疏水缔合。
浓度增加，形状因子出现增加直至不变的过 程。说明SDS的加入既会影响缔合聚合物分子间的 缔合，还会影响聚合物的分子内缔合。SDS浓度较低 时，对聚合物分子间的缔合起促进作用，聚集体尺寸变 大且变得相对舒展，值出现上升趋势。当 SDS浓度较高时，聚合物分子间的缔合被部分屏蔽，聚 集体被拆散，SDS胶束也会消弱或屏蔽聚合物分子链 内的缔合作用，使得被拆散后的聚合物线团变得相对舒展。
稳态荧光猝灭法是一种研究两亲物质聚集态的常 用方法，可以用于研究表面活性剂的胶束聚集数。实 验中表面活性剂SDS和CTAB的浓度均为其自身 CMC的10倍，通过式（3)求出溶液中胶束聚集数 (N)，实验结果如图7所示。聚合物的加人使得表面 活性剂胶束的聚集数发生了明显的变化，并且离子型 的不同导致变化趋势大有差别。
聚合物UHAPAM浓度对聚集数（N)的影响 Fig 7 Effect of polymer UHAPAM concentration on aggregation number (N) of SDS and CTAB 当聚合物UHAPAM加入阴离子型SDS溶液中， N在历经一个最低值后又出现了显著的上升趋势。 原因在于，当UHAPAM加人SDS溶液中后，其疏水 基团与表面活性剂的胶束相互作用，使原先的SDS胶 束受到影响或被部分拆散，参与形成新的胶束或“混合 胶束”，随着聚合物浓度的增加，体系中“混合胶束”的 数目将不断增加，致使N减少。随着聚合物浓度继续 增加，疏水基团数量不断增加且倾向于相互聚集而使 得“混合胶束”中疏水基团的数量增加，表现为N增 大[27]。
当聚合物UHAPAM加人阴离子型SDS溶液中， 聚集数持续增加。因为CTAB能够与UHAPAM分 子中的AMPS中阴离子基团结合，在UHAPAM侧链 上形成类似于“梳状”的长链疏水基团。随着UHA- PAM浓度的增加，聚合物分子以及疏水基团都增加， 倾向于形成大分子间的“混合胶束”。由于体系中含有 3种长度、类型各不相同的疏水基团，使得此“混合胶 束”不规整，呈松散的状态，体系Gibbs自由能较高，热 力学稳定性较差。在这种情况下，原先的CTAB胶束 被部分拆散，插人松散的“混合胶束”达到热力学稳定， 最终结果表现为N持续上升。
使用超声辅助自由基共聚法合成了疏水缔合聚丙 烯酰胺（UHAPAM)。研究了 UHAPAM的浓度、十 二烷基硫酸钠（SDS)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB) 对水溶液性能的影响。UHAPAM溶液临界缔合浓度 (CAC)为0.27%。在UHAPAM溶液浓度高于CAC 时，SDS的引入，影响分子间疏水缔合，使得UHA- PAM溶液表观粘度下降；而引人CTAB时，UHA- PAM的疏水缔合性能提高，溶液表观粘度明显增加； 随着CTAB添加量继续增加，水溶液增粘效果趋缓。 离子型表面活性剂均使UHAPAM溶液触变性降低。 在SDS-UHAPAM体系里，形状因子随 SDS浓度的增加而增加，聚合物分子线团变得相对舒 展；而在CTAB-UHAPAM体系里则随CTAB浓度增 加而出现最低值，聚合物分子链段历经一个卷缩然后 舒展的过程。随着UHAPAM浓度增加，SDS胶束聚 集数历经一个最低值后又出现上升趋势，而CTAB胶 束聚集数持续增加。