研究了驱油用疏水缔合聚丙烯酰胺（HAP)的分子结构，并采用黏度、电导率、表面张力、荧光芘探针法测 量了 HAP溶液的临界缔合浓度（CAC),利用动态光散射（DLS)和扫描电镜（SEM)验证结果的可靠性，并分析 HAP分子的缔合作用。结果表明，HAP为含有苯环且部分酰胺被取代的磺酸根阴离子疏水缔合型聚丙烯酰胺，不 同方法测得的CAC为150〜2〇Omg/L。HAP溶液质量浓度为lOOmg/L时，粒径呈单峰状分布，无空间网络结构， 表观黏度仅为21.67 mPa.s; 200 mg/L时出现了分子间缔合，形成骨架较细的空间网络结构，粒径呈双峰状分布， 聚合物黏度明显增大；500 mg/L时分子间缔合增强，粒径分布双峰右移，形成骨架较粗的空间网络结构，聚合物 黏度显著提高为105. 5 mPa.s。
疏水缔合聚丙烯酰胺（HAP)除含有大量的亲水 极性基团外，还含有少量的疏水非极性基团。分子 链上的疏水基团可发生聚集，产生分子内和分子间 缔合。低浓度时，单一分子内的疏水基团进行分子 内缔合；浓度增加到一定值，不同分子的疏水基团 间出现分子间缔合，该浓度称为临界缔合浓度 (CAC)。达到该浓度后，分子间逐步缔合成聚集体 结构，形成一种空间网状结构，溶液的表观黏度大 幅度增加，表现出独特的溶液性质，例如增黏性、 抗盐性、抗剪切性等[1]。只有HAP溶液浓度超过 CAC，溶液才能表现出其特殊性。CAC的准确测定 是利用其性能的重要依据。
目前，测量CAC的常用方法有电导法、表面 张力法、染料法、增溶法4种。常用的增溶方法为 荧光芘探针法。李刚辉等[2]利用表面张力法研究了 用来合成含氟疏水缔合聚丙烯酰胺单体的CAC;陈 洪等[3]使用荧光探针技术，观察了溶液中HAP的 聚集行为随浓度的变化，得到了 CAC。笔者研究了 驱油用HAP的分子结构，并采用黏度、电导率、 表面张力、荧光芘探针法测量CAC，利用动态光散 射(DLS)和扫描电镜（SEM)验证结果的可靠性，并 分析了 HAP分子的缔合作用。
在60°C蒸馏水中，调节搅拌器转速使旋涡延伸 至容器底部75%高度，快速加人HAP干粉，然后 在低速下连续搅拌2. 5 h至完全溶解，静置24 h后 制成质量浓度为5000 mg/L的HAP母液。
对于HAP溶液，其黏度随着HAP质量浓度的 增加而增加，在某一浓度点附近，溶液中开始出现 分子间缔合，产生具有一定强度的空间网络结构， 且浓度越大网络结构越强，表现为表观黏度随浓度 增加急速增大，因此其黏-浓曲线存在一转折点。该 转折点对应的浓度即为临界缔合浓度CACW。
将HAP母液稀释成质量浓度不同的系列HAP 溶液，用电磁搅拌器搅拌1 h，在25°C下恒温 20min，测定其黏度，绘制黏-浓曲线，得到HAP 的 CAC。
对于HAP溶液，在低浓度时只存在分子内缔 合，离子的电迁移速率正常、不受阻，随着浓度的 增加，溶液电导率增加；当溶液浓度增大到出现分 子间缔合时，带羧酸根、磺酸根负离子的亲水基朝 外与水接触，负离子的电迁移速率严重受阻，负离 子对溶液电导的贡献变小[5]，电导率随浓度增加而 增加的速率降低，其电导率-质量浓度曲线也有一转 折点，该转折点对应的质量浓度即是CAC。
将HAP母液依次稀释成质量浓度为600、500、 400、 350、 300、 250、 200、 150、 100、 60 mg/L 的 HAP溶液，调节恒温槽温度为25°C，测定不同浓 度HAP溶液的电导率，绘制电导率-浓度曲线，得 到 HAP 的 CAC。
芘分子是一种非常疏水的非极性分子，在水中 的溶解度很低，但能很好地溶于非极性溶剂中。在 333〜335 nm激发光作用下，芘的荧光发射光谱有 5个振动峰，其中第1振动峰(〇-〇带，波长373 nm) 强度L与第3振动峰(0-2带，波长382 nm)强度 之比强烈依赖于介质极性的变化，■^//3随芘 分子周围环境极性的减小而减小。当芘溶于HAP 水溶液时，因疏水链缔合形成疏水微区，芘分子 增溶于疏水微区中，导致值变化，当聚合 物浓度增加，分子间疏水缔合作用增强，h/Zs 值急剧增加[5]，h/L出现转折处的浓度即 为 CAC。
用移液枪取芘摩尔浓度为1. 〇〇 mmol/L的甲醇 溶液，再配成芘摩尔浓度为2 X 1(T3 mmol/L、 HAP 质量浓度分别为 600、500、400、350、300、 250、200、150、100、60 mg/L 的 HAP 溶液，在 超声波浴槽中分散20 min，测定芘的荧光发射光 谱。绘制1//3_浓度曲线，得到HAP的CAC。
荧光发射光谱实验条件：25°C，荧光的激发波 长335 nm,激发狭缝宽度2 nm,发射狭缝宽度 2 nm,发射波长范围350〜550 nm。
用移液枪移取配制好的HAP溶液，滴在采用 超声波处理的新云母片上，使其尽量铺张成膜、干 燥，进行喷金，用扫描电镜观察聚合物的形态。实 验温度25°C，选择电压5.0 kV，放大倍数 20000 倍。
位于3421 cri^1处的吸收峰为游离 一NH2的特征吸收峰，3201 cnT1处的吸收峰为缔 合一 NH2的特征吸收峰，1670 cm-1处为羰基的特 征吸收峰，1612 cnT1处为伯酰胺N—H弯曲振动 的特征峰，1560 CHT1处为仲酰胺N—H弯曲振动 特征峰，表明聚丙烯酰胺中的N—H已经被N—R 取代，2923 cnT1处为亚甲基反对称伸缩振动的特征 吸收峰，2855 cm-1处为亚甲基对称伸缩振动的特征 吸收峰，1454 cmH处为亚甲基变形的特征吸收峰， 1215、1021 cnT1处为磺酸根阴离子的吸收峰。图1 结果表明样品为磺酸根阴离子聚丙烯酰胺，部分酰 胺基团已被取代。
HAP溶液表面张力随其质量浓度的变 化。由看到，HAP质量浓度小于150 mg/L 时，表面张力基本不变，为56 mN/m左右；HAP 质量浓度大于150 mg/L以后表面张力开始迅速降 低，350 mg/L以后降低缓慢，表面张力趋于平缓。 HAP质量浓度为150 mg/L时，表面张力开始迅速 降低，由于出现分子间缔合作用，分子链的构象伸 展，疏水基团在表面吸附量增大；之后，溶液表面 张力仍有微弱的下降，这可能是因为大分子上的疏 水链段在表面上的排列远不如低分子表面活性剂排 列规整和紧密，随浓度的增加，其排列密度增加， 致使溶液表面张力有微小的下降。
黏度法从宏观性质的角度出发求得CAC;电导 法、表面张力法以及突光苗探针法是从微观结构的 角度出发求得CAC。
4种方法测得HAP的CAC在150〜200 mg/L 范围。黏度法依赖于分子间缔合形成空间网状结构， 从而导致表观黏度急增；电导率法则通过分子间疏 水基团缔合，导致带负离子的亲水基朝外与水接触， 负离子的电迁移速率严重受阻、对电导的贡献突然 变小而获得；表面张力法依靠分子链的构象伸展， 使得疏水基团在表面吸附量增大，表面张力降低迅 速；荧光芘探针法通过芘增溶于因分子间缔合形成 的疏水微区，而分子链中磺酸根阴离子的排斥作用 使分子内缔合作用较松散、疏水链段缔合不紧密而 不能增溶芘分子。4种测定方法均依据疏水基团的 分子间缔合强弱，测定结果基本一致。
不同浓度的HAP溶液中HAP的粒径分布示于 。HAP质量浓度为100 mg/L B寸， HAP粒径分布呈单峰状，分布范围为147.7〜 229. 3 nm,表明只有分子内缔合产物，处于CAC 之前；HAP质量浓度为200 mg/L时，粒径分布呈 现双峰形式，分布范围为39.41〜82.09 nm和 171〜412. 5 nm，表明出现明显分子间缔合产 物[8-9]，处于CAC之后；HAP质量浓度为500 mg/L 时，粒径分布的双峰右移，分别在61. 21〜171 nm 和356. 2〜995_lnm范围，表明随着聚合物黏度的 增加，分子间缔合程度加强[1°]。从质量浓度 100 mg/L时HAP粒径呈单峰状分布、分子内缔合， 到质量浓度200 mg/L时HAP粒径呈双峰状分布、 出现分子间缔合，再到质量浓度500 mg/L时，粒 径分布的双峰右移、分子间缔合增强，也验证了 200 mg/L是HAP溶液的临界缔合浓度。
HAP质量浓度为100mg/L时，单 个分子较为松散的分布在空间内，分子链构象为球 形，交联差，无空间网状结构；HAP质量浓度为 200 mg/L,即达到临界浓度时，出现了较弱的分子 间缔合作用，形成一种松散、骨架较细且不太完整的 空间网状结构；HAP质量浓度为500 mg/L时，疏水 基团相互聚集[11]，分子间缔合作用增强，一303_将 更多的自由水分子变为其束缚水，形成较厚的水化 膜，分子链粗细不均匀，链节处有凸起，而亲水基团 分子链很长，也能相互缠绕，形成完整的空间网状结 构，明显地比200 mg/L溶液的网络骨架粗且紧密。
随着HAP浓度增加，参与缔合的HAP分子增 多，磺酸根基团的静电相互排斥作用使分子链更伸 展，出现分子间缔合，而较多疏水基团导致疏水缔 合作用更强，聚集形成了粗而紧密的网络骨架，从 而使溶液表观黏度从1〇〇 mg/L的21. 67 mPa • s增 加到 200 mg/L 时的 47. 50 mPa • s，再到 500 mg/L 的 105. 5 mPa 。
(1)HAP为含有苯环且部分酰胺被取代的磺酸 根阴离子疏水缔合型聚丙烯酰胺，黏度法、电导法、 表面张力法以及荧光芘探针法测得的CAC基本一 致，在150〜200 mg/L范围。
(2)质量浓度为100 mg/L的HAP溶液，即临 界缔合浓度之前，交联差，无空间网络结构，粒径 分布曲线呈单峰状，表观黏度很低；HAP质量浓度 为200 mg/L即临界缔合浓度之后，溶液中出现了 分子间缔合，疏水基团相互聚集，粒径分布曲线呈 双峰状，而亲水基团分子链很长，也能相互缠绕， 形成骨架较细的空间网络结构，表观黏度增加显著； HAP质量浓度达到500 mg/L，分子间缔合增强， 聚集程度加强，粒径分布双峰右移，形成骨架较粗 的空间网络结构，表观黏度增加更加显著。