结果及讨论

3.1盐浓度对HAPAM表观粘度的影响

用不同浓度的盐水配制浓度为1000 mg.L-1的 聚合物溶液，在25 °C、剪切速率为7.34 S-1的条件下 测定聚合物溶液的表观粘度，实验结果如图2所示.

由图2可以看出，随着盐浓度的增加，聚合物的 表观粘度先增大后减小.这是因为缔合聚合物分子 结构上既含有季铵阳离子基团，又有羧酸根离子， 在溶液中易于形成内盐.外加盐之后，阳离子会与 聚合物分子链上的竣酸根形成反离子对，当然，阴 离子也会与聚合物分子链上的季铵阳离子基团形 成反离子对.当外加盐浓度较低时,会促使内盐键 打开，让聚合物链段变得更加舒展，聚合物分子链 间的疏水缔合作用会导致聚集体的增大，使得溶液 表观粘度增加.然而无机盐的加入，又会压缩扩散 双电层,减弱聚合物分子链上由于静电排斥所产生 的舒展性,导致聚合物分子链间缔合作用减少，链 内的缔合作用使得分子链发生收缩、聚集体变小, 最终表观粘度下降，直至溶液表观粘度不再发生变 化.因此，当盐浓度达到一定值后，聚合物溶液的表 观粘度呈下降趋势.

3.2盐浓度对HAPAM表观重均分子量的影响

根据公式(1),当0时，在zimm图上纵 坐标交点的倒数即为，因此，利用zimm图可以计 算出M„.由于缔合聚合物在水溶液中容易通过缔合 作用形成聚集体，因此，实验中静态光散射所测得 的分子量并非聚合物的真实的平均分子量，而反映 的是缔合聚合物在溶液中所形成的聚集体的分子 量，或者是聚合物的表观重均分子量Mw.在25 °C 时，测定不同盐浓度下聚合物的从„,实验结果如图 3所示.从图3可以看出，随着盐浓度的增加，聚合物

的表观重均分子量出现先增加后下降的过程.由于 所研究的聚合物在分子结构上属于两性聚合物，阴 阳离子可通过电荷相互作用形成内盐，从而引起高 分子链段收缩.少量盐的加入，一方面可以通过电 荷屏蔽作用将内盐键打开，使得高分子链段变得更 加舒展，另一方面，溶液极性得到了适当的增加，有 利于聚合物分子间的缔合作用.聚合物的分子之间 缔合作用越强，所形成的超分子聚集体就越大，聚 合物的表观重均分子量也越大.当盐浓度过高 时，聚合物分子之间的缔合作用减弱，链内缔合作 用增强，导致聚合物分子线团收缩,超分子聚集体 变小，表观重均分子量下降.

3.3盐浓度和温度对第二维里系数的影响

用盐水配制一系列浓度的聚合物稀溶液，在温 度为25 °C下,用静态光散射测定并计算得不同盐 浓度下聚合物溶液体系的第二维里系数4,2°实验 结果如图4所示.

高分子溶液的0状态是一个軍要的参数.在0状 态时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学

为

Kc

(4)

性质相似，此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸.对 于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度 以达到e状态，相应的温度称为0温度.静态光散射 测得的A是高分子链段与链段之间以及高分子与 溶剂之间相互作用的一种量度.在良溶剂中，高分 子线团由于高分子链的溶剂化作用而舒展，▲为正 值，在不良溶剂中，高分子链紧缩，A为负值，而当 4=0时溶剂通常认为是0溶剂.12高分子在0溶剂中 的尺寸相当于高分子链的链段间没有斥力和吸引 力时的尺寸，由图4可以看出，随着盐浓度的增加, 4由正变为负，说明低浓度盐水对于HAPAM是良 溶剂，而高浓度盐水却是不良溶剂.

当盐水浓度为0.5 mobL-1时，用静态光散射测 定并计算得不同温度下聚合物溶液体系的為，实验 结果如图5所示.从图5的实验结果可以看出，当温 度为33.5 °C时趋近于零，说明聚合物溶液的货& 度为 33.5 °C.

3.4盐浓度对HAPAM均方根回转半径的 影响

当聚合物溶液浓度足够低时，公式(1)可以写

• I2.IW2 l + URs2>q2}

为了减小聚合物浓度的影响，实验中所配制的 聚合物浓度为2 rngl'对于聚合物稀溶液,做同一 个浓度不同角度外推,可以得出聚合物分子在溶液 中的，实验结果如图6所示.

通过上述方法测定并计算得到各种盐浓度下 聚合物分子在溶液中的均方根回转半径，实验 结果如图7所示.

0.0

0

80

0.0

2.0

从图7可以看出，随着盐浓度的增加，聚合物分 子的均方根回转半径出现先增大、后减小的过 程.这是由于当少量盐存在时，疏水缔合聚合物分 子链上所形成的内盐键被打开，分子链上的羧酸根 电荷排斥效应足以让聚合物链段舒展，同时缔合聚 合物分子上疏水基团的缔合效应增强，发生在聚合 物分子之间的缔合作用使得聚合物聚集产生超分 子结构，均方根冋转半径呈现增大趋势，并在 盐浓度为0.2 molf处出现最大值.随着盐浓度的 进一步增大，聚合物分子链上的羧酸根电荷排斥作 用逐渐被屏蔽，分子链卷曲，聚合物分子上疏水基 团的缔合由分子间缔合向分子内缔合转变,聚合物 的线团密度增加，均方根回转半径^一逐渐变小. 3.5盐浓度对HAPAM流体力学半径的影响 用不同浓度的盐水配制聚合物浓度为2 mg*!/1 的溶液，在温度为25 °C，散射角度为90°条件下，用

动态激光散射测定聚合物的流体力学半径，得 出不同盐浓度下聚合物的流体力学半径分布 图,实验结果如图8所示.从图8可以看出，少量NaCJ 的加入使得聚合物聚集体的尺寸向流体力学半径 增大方向移动.主要是由于少量NaCl的加入使得聚 合物线团变得更加舒展，分子间的缔合作用使得聚 集体的尺寸增加，流体力学半径增大.进一步 增大NaCl的浓度，聚合物聚集体的尺寸向流体力学 半径减小方向移动.主要原因在于，随盐浓度的增 加，聚合物分子链上的羧酸根电荷排斥作用逐渐被 屏蔽，分子链卷曲，使得分子内缔合作用增强，流体 力学半径减小.此外，由图3可知，当盐浓度超 过一定值时,NaCl浓度的增加会使得聚合物表观重 均分子量下降，即导致聚集体的聚集数减少，因此， 聚集数减少也是引起流体力学半径减小的主 要原因之一.

3.6盐浓度对HAPAM分子链构造的影响

高分子的均方根回转半径与高分子链实 际伸展到的空间有关，而其流体力学半径是一 个与高分子具有相同平动扩散系数的等效球体的 半径.2|通过光散射测得的流体力学半径和均 方根回转半径/，此参数反 映了链段密度和体系的多分散性.

图9中显示了 NaCl对HAPAM的影 响.由图9可以看出，随着盐浓度的增加 比值出现先上升后下降的过程.当盐浓度较低时, 高分子链段呈现出较为伸展的Gauss链，高分子扩 散时5高分子链所占空间内的溶剂分子并不都随着 高分子一起运动，所以，与高分子等效的球体的半 径远小于高分子实际所伸展到的空间限度，因而 的比值大于1.随着盐浓度的进一步增加, 聚合物分子链段收缩，形成卷缩的球体，分子链密 度增加，其所含的溶剂分子将随其一起运动，所以, 等效球体的半径逐步趋近于卷缩分子链的外 部尺寸.当盐浓度增加到一定值时，由于髙分子链 内缔合作用的增强，使得高分子链的中央部分收缩 较快，中心密度增加，高分子链实际占据空间的半 径小于等效球体的半径，从而导致小于1. 3.7 AFM实验

已有的研究结果表明，HAPAM在溶液中易形

成网络结构，考虑到聚合物浓度过低可能会造成 观察上的困难,为了更好地研究盐对HAPAM聚集 体形态的影响，利用AFM考察了浓度为500 mg• I/1 的HAPAM在不同盐浓度下聚合物分子的聚集体形 态的变化，实验结果如图10所示.图旁的色柱是代 表所观察样品高度的标尺.

图10(a)为HAPAM在蒸馏水中的AFM图片，从 图中可以看出，缔合聚合物HAPAM形成了尺寸大 约200 nm的聚集体，聚集体之间还有细小的M状结 构进行连接.图10(b)为在HAPAM溶液中加入了 0•2mo卜I^NaCl的AFM图片，此时的聚集体尺寸 有所增大，大约在200-300 nm之间，聚集体之间仍 然可以看见细小的网络连接.图10(c)是HAPAM溶 液中加入了0.5 111〇卜1/|灿(：1的八[1图片，图中最 亮的部分估计是析出的盐晶，除此之外，聚集体大 小不一，小的有大约100 nm左右，大的大约有300 nm左右.将图10(a)和图10(c)相比较可以发现，当盐 浓度增大到一定值后，聚集体的尺寸出现明显的收 缩、变小的趋势.这一结果与光散射的实验结果是 一致的.

4结论

(1)在聚合物稀溶液中，随着盐浓度增加，聚合 物溶液的分子链由舒展变为卷曲，直至达到聚集稳 定状态.

(2)低浓度盐水对于疏水缔合聚合物(HAPAM) 是良溶剂，高浓度盐水却是不良溶剂.实验中得到 了 HAPAM在盐浓度为0.5 mobL-1条件下的0温度 为 33.5°C.

(3) 从比值可以发现，随着盐浓度的 增加，聚合物的分子链段逐渐由舒展变得收缩.