我国已经进人三次采油阶段，其特点是向油层胺（HPAM)、黄原胶以及近几年研制和开发的疏水注人水以外的其它驱油剂，以进一步提高原油的采缔合型聚合物。疏水缔合型聚丙烯酰胺（HAPAM)收率。目前广泛使用的驱油剂有部分水解聚丙烯酰是目前理想的抗盐、耐温、抗剪切以及高效增黏的新型聚合物，并且具有扩大波及系数、降低油-水界 面张力、提高对原油的增溶能力和乳化能力的作 用[12]。其实质是，在HPAM分子链上引人少量疏 水基团，使聚合物分子在水溶液中由于静电、氢键 或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度但又 可逆的物理缔合，从而形成巨大的三维网状结构， 即使当聚合物溶液浓度较低时，体系仍然有很高的 表观黏度，而不像HPAM溶液那样，仅靠提高聚 合物相对分子质量来实现高效增黏[3]。笔者将 HAPAM与HPAM性能进行比较，并解释二者增 黏机理的不同。

1实验部分

1.1材料和仪器

常规聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集团股份有限 公司产品；疏水缔合型聚丙烯酰胺，四川光亚科技 股份有限公司产品，型号ZND; NaCl,分析纯。

Brookfield Engineering Laboratories 公司 Brookfield DV-H+Pro型黏度计；日本日立公司 S-4800冷场扫描电镜；美国珀金埃尔默公司 Spectrometer One FT-IR 光谱仪；Varian 公司 INOVA-500型核磁共振仪；山海雷磁创意仪器仪表 有限公司DDS-114数字电导率仪；常州国华电器有 限公司79-1型磁力加热搅拌器。

1.2聚合物溶液黏度和临界胶束浓度的测定 1.2.1聚合物溶液黏度的测定

参照(〈SY./T6576. 2003用于提高石油采收率的 聚合物评价的推荐作法》的方法配制质量浓度为 5000 mg/L的聚合物母液。

用去离子水将聚合物母液稀释至不同浓度，电 磁搅拌器搅拌1 h后在60°C下恒温10 min，然后采 用Brookfield DV-H +Pro型黏度计测定黏度，选择 RV-3号转子，转速为120 r/min。

1.2.2 HAPAM临界胶束浓度的测定

配制不同浓度的HAPAM溶液，常温下测定黏 度及电导率，黏度和电导率的拐点即为临界胶束 浓度。

1.3聚合物表征

1. 3. 1红外光谱

将纯聚合物固体研磨后，取微量粉体进行红外 光谱分析。

1.3. 2核磁共振

采用D20作为溶剂。由于聚合物的相对分子质 量比较大，溶液黏度高，为了获得更清晰的谱图， 利用超声波促进溶解，同时对其进行降解处理，以 降低样品的相对分子质量。

1.3.3扫描电镜

用去离子水和3000 mg/L NaCl溶液模拟矿化 水配制质量浓度不同的聚合物溶液，在25°C下用磁 力搅拌器搅拌约2 h,然后静置熟化14 d。用移液 管分别取100 pi溶液滴在2个已经超声波处理的新 云母片上，使它尽量铺张成膜，以保持聚合物水化 分子的原有结构和形貌。在干燥器中干燥，然后进 行喷金。最后用S-4800冷场扫描电镜观察聚合物的 形态。实验温度25°C。选择电压3.0kV，选择工作 距离和放大倍数如扫描电镜照片下方所注[4]。

2结果与讨论

2.1 HPAM和HAPAM性能比较

不同浓度的常规HPAM和HAPAM溶液的黏 度测定结果示于图1。不同NaCl浓度下，1500 mg/L HAPAM和HPAM溶液的黏度测定结果示于图2。 不同温度下，1500 mg/L HPAM和HAPAM溶液 的黏度测定结果示于图3。

从图1可以看出，HAPAM溶液的黏度高于相 同浓度下HPAM溶液的浓度。从图2可以看出， 随着NaCl浓度的增加，HPAM溶液的黏度急剧减 小，而HAPAM溶液的黏度随着盐浓度的增大而升 高，说明与HPAM相比，HAPAM具有抗盐性 从图3可以看出，随着温度的升高，HPAM和 HAPAM溶液的黏度均降低，但在同一温度和相同 

(1) Electrical conductivity? (2) Viscosity

2.3 HPAM和HAPAM的分子结构表征结果

2. 3. 1 FT-IR

图5为提纯的HPAM和HAPAM固体样品的 FT-IR谱。从图5可以看出，HPAM和HAPAM 的FT-IR谱基本相同，在3420和3200 cm-1处的峰 比较宽，为H20中一OH的红外吸收峰，而伯酰胺 N—H键的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰应 该在3350和3200 cirT1左右，被一OH峰掩盖。 1660 cnT1峰为C=0键的对称伸缩振动峰， 1410 cnT1峰为C一N键的伸缩振动和N— H键的弯 曲振动的偶合峰，以C一N键的伸缩振动为主。 2930 cnT1峰为一CH2 —的不对称伸缩振动峰， 2800 cm_]左右峰为一CH2 —的对称伸缩振动峰。 1450 cnT1峰为一CH2—CO中的一CH2—弯曲振动峰。 1320 和 1120 cm—1 两峰在 1350〜1150 cm—1 之间，为 仲酰胺C-N键的伸缩振动峰和部分N—H键的振 

浓度下，HAPAM的黏度要高于常规型HPAM。 因此，HAPAM与HPAM相比有明显的黏度优势 和很好的抗盐性。

2. 2 HAPAM的临界胶束浓度

测定了不同浓度HAPAM溶液的电导率和黏 度，结果示于图4，由此可以得到HAPAM的临界 胶束浓度(CMC)。从图4可以看出，HAPAM溶液 的电导率和黏度在其质量浓度为450 mg/L处出现 拐点，说明其临界胶束质量浓度为450 mg/L。疏水 缔合型聚合物是一种亲水性高分子链上带有少量疏水 基团的水溶性聚合物，在其溶液浓度高于临界缔合浓 度时，分子间发生缔合作用而形成物理交联网络。

聚合物溶液的表观黏度由非结构黏度（办）和结 构黏度（&)构成。非结构黏度是指聚合物溶于水后， 大分子链在水溶液中水化伸展，同时包裹一定量的 水，此时分子的流体力学体积增大，使水溶液黏度 提高；结构黏度是指由于大分子链间相互作用（缠 绕、缔合、化学键力等），使聚合物溶液整体流体力 学体积增大，黏度升高[6]。

图7为1000 mg/L HPAM溶液和矿化水配制 的HPAM溶液的SEM照片。从图7(a)可以看出， HPAM在溶液中占有的空间体积大，HPAM分子 链长，分子链之间相互缠绕，形成三维网状结构， 这种三维网状结构阻碍了水介质的自由运动，致使 聚合物的黏度很大。另外，形成这种三维网状结构 的原因可从聚合物的化学结构式方面分析，HPAM 分子链中含有一定比例的羧酸根负离子，链节之间 有静电斥力，使得卷曲的分子链变得松散舒展，增 加了阻碍水介质自由运动的能力，提高了聚合物溶 液黏度。观察HPAM的表面结构，可以看出 HPAM分子表面有一层较厚的水化膜，分子链粗细 不均勻，链节处有凸起„造成这种形态的原因是 HPAM分子的亲水基团与水介质之间存在溶剂化作 用，HPAM分子表面形成了较厚的水化膜，束缚了 大量水介质，使聚合物黏度增大[78]。由此得出， HPAM分子间只有简单的缠绕，其表观黏度主要由 办构成，^对溶液黏度贡献很小。

从图7(b)可以看出，在金属离子的作用下，聚 合物原来的三维网状结构被破坏，并且不再舒展, 变得卷曲。金属离子与羧酸根，负离子相互吸引，使 分子链节的静电排斥作用减弱，舒展程度降低。对 比观察图7(a)、（b)中HPAM的表面结构，可以看 出，HPAM表面发生了明显的变化，表面的溶剂化 层在矿化水的作用下，水化层变薄，释放出大量水 介质。原因是金属正离子与羧酸根负离子相互作用， 降低了 HPAM分子电荷密度，使分子变得卷曲， 同时减弱了极性基团的溶剂化能力，释放大量的“自 由水”，从而使黏度大大降低[9]。

图8为HAPAM溶液浓度达到及大于临界胶 束浓度的SEM照片。从图8(a)可以观察到大分子 链在水溶液中的水化伸展作用和分子表面的水化 膜。HAPAM正是通过增大其分子的流体力学体 积，产生水化膜，使水溶液黏度提高，％对疏水 缔合型聚合物溶液表观黏度起着决定性作用。从 图8(b)可以看出，聚合物的形貌类似于一个个的 “花朵”，聚合物分子以一个中心为缔合点形成一 种交联的形态[1°11]。分子链中的疏水基团之间在 静电、氢键或范德华力作用下产生具有一定强度 而又可逆的物理缔合，形成巨大的三维网状结构， 即分子间缔合，也就是图中的“花蕊”部分；带有 亲水基的分子链舒展在水中，在图中为“花瓣”部 分。此时，结构黏度7s对疏水缔合型聚合物溶液 的表观黏度起着决定性作用。随着聚合物浓度的 增加，疏水基团不断增加，缔合强度也随之不断 增大，因此溶液黏度随着聚合物浓度的增大而增 加，当温度升高时，分子间的物理缔合减弱，黏 度降低。 

 

图9为用矿化水配制的500 mg/L HAPAM溶 液的SEM照片。从图9可以看出，HAPAM的形貌 仍是原来花朵状，但在盐的作用下，水化作用明显 减弱。原因是电解质的存在会对分子链产生电荷屏 蔽作用，并且会压缩分子链的水化膜双电子层，使 水化膜变薄，从而分子链伸展程度降低，变得卷曲， 流体力学体积减小，体系的 > 下降；与此同时，电 解质的加人使溶液极性增大，疏水基团逃离作用加 大，同时疏水基团的水化膜也变薄，两方面的共同 作用使缔合力增大，^随之增大。对于疏水缔合型

聚合物，随着电解质浓度增大，％降低，7s增加, 当,降低得多％增加得少，溶液表观黏度下降;

降低与％增加的值相当，溶液表观黏度不变; 当7,,降低得少)^增加得多，溶液表观黏度增加。因 此.疏水缔合型聚合物溶液表观黏度随着电解质浓度 增大会出现盐增稠现象，表现出一定的抗盐特性。

图9矿化水配制的SOOin^/LHAPAM扫描电镜照片 Fig. 9 SEM photo of 500 mg/L HAP AM solution made up by mineralized water

3结论

(1)疏水缔合型聚丙烯酰胺（HAPAM)分子中 含有长的烷基链，并且侧键中含有双键，构成了疏 水基团，起到疏水缔合作用。其临界胶束质量浓度

为 450 mg/L。

(2)HPAM溶液的黏度主要由％构成，随着矿 化水的加人，黏度明显降低。而对于HAPAM溶 液，黏度山7,,和屮共同构成，随着盐的加人，如 果>/„降低得多，&增加得少，溶液表观黏度下降; 如果降低和％增加的值相当，溶液表观黏度不 变；如果价降低得少，增加得多，溶液表观黏度 增加。因此，HAPAM具有明显的黏度优势，并具 有很好的抗盐性，更适合油田生产。