样品的合成方法:将丙烯酰胺、丙烯酸钠(无水 碳酸钠与丙烯酸〉、十八烷基-二甲基烯丙基氯化铵 按摩尔比(如表1所示)加人有搅拌器、回流冷凝管、 温度计和氮气通人的三颈瓶中.调整体系的PH = 6. 0 ~ 7. 0,氮气保护，采用过硫酸钾/亚硫酸钠类氧 化还原剂引发体系，二次蒸馏水为溶剂，反应争体的 总浓度为10% ~]5% (质量百分数),引发剂的用量 为0.03% -0.08% (质量百分数），在5〇~60t共 聚反应24 h.产物用无水乙醇多次沉淀提纯，去掉 未反应的单体和溶解于乙醇的低聚物，然后在40 ~ 5〇七真空干煉器内烘干至恒重备用.由于采用同

表1聚合物的合成及物性参数

Table 1 Ingredients for syntheses, yields and characteristic data of polymer

. Tntnnsic YieM , 、 viscosity

(M；, % )(tj/mL * g"Huggins

SampleXAKXfiaAAJtiBDMAACconstant r) (K,)

P1420.890. 100,0181.7 590.8

FAM0. 90a io08X4 1712. 50. 285

种引发剂，在相同的条件下，三种单体都可以均聚， 且十八烷基-二甲基烯丙基氯化铵的均聚物可溶于 乙醇.若三元共聚反应时间在30 min以内，反应产 物完全被乙醇溶解.因此，用乙醇提纯后，HMPAM 样品（代号为P142)主要由分子量较高的三元共聚 物组成,另外可能含有少量的分子量较大的丙烯酰 胺与丙烯酸钠的二元共聚物和更少量的丙烯酰胺 或丙烯酸钠与十八烷基-二甲基烯丙基氣化铵的二 元共聚物.PAM的合成方法同上.

由于疏水改性聚丙烯酰胺与聚丙烯酰胺较为 类似，借鉴研究聚丙稀酰胺的方法来研究疏水改性 聚丙烯酰胺.由于特性粘度实质上反映在无限稀 释的情况下聚合物的流体力学尺寸，因此，有必要 在同等条件下比较P142和PAM的特性粘度.故 借用国家标准关于测定聚丙烯酰胺特性粘度的方 法来研究P142和PAM.

用乌氏粘度计，在30 t下，参考国家标准 GB12005.1-89规定的方法测定样品的特性粘度，结 1.3.2紫外光谱实验

样品与荧光实验的样品相同.紫外实验的具 体参数:扫描波长范围250 ~ MO nm,扫描速度1卻 nm . min-狭缝宽度2 nm，取样间隔0. 5 nm,在最 大吸收波长= 272 nmw测定溶液的吸光度. 1.3.3 AFM电镜实验

取一小滴聚合物溶液滴加在新鲜解理的云母 表面上，使溶液在云母片上形成一层薄薄的液膜， 然后移到AFM的载物台上，室温、大气环境下进行 AFM观察，所用探针为商用Si.,N4探针，微悬臂长度 100 pm,力常数58 N ■ m-1，所有阁像均在恒力 模式下获得.

1.3.4粘度实验

使用布氏粘度计在25 t、恒定转速(6 rps)下， 分别测定P142和PAM聚合物样品不同浓度时的 表观粘度.

试样的溶液行为和微观结构研究

1.3.1荧光光谱实验

在室温下使用精度为〇. 0001 g的分析天平，准 确称取样品P142、PAM于锥形瓶中,用二次蒸馏水 溶解，磁力搅拌器搅拌24 h,分别配成各种浓度的 聚合物.称取一定量芘的乙醇溶液于烧瓶中，加人 所需量的二次蒸馏水和聚合物，配成溶液中芘含量 约为1 x 10-6 mol * L1的不同浓度聚合物溶液，在 40 t：水浴中恒温振荡72 h充分混合备用.

实验条件:室温2S t：，荧光的激发波长为335 rnn吒激发狭缝宽度为5 nm，发射狭缝宽度为5 nm，发射波长范围350 ~550 mn,样品没有迪过去 气泡处理.

V的S个振动带，当所用溶剂性质不同时，可以在无 大光谱位移发生的条件下观察到不同振动带强度 有较大变化.其中带I(Ji)在372nm附近，带[11 (/s)在383 mn附近.在非极性溶剂中是较强的， 因此/3//,常用来表征其所处环境极性的大小吁 A//,越小表明芘探针所处环境的极性越大，如若 /3/J,越大则表明芘探针所处环境的极性越小.

图1是样品的/s/h与聚合物浓度的关系.从 图1可以看出，P142和PAM样品的变化趋势大相 径庭.对于P142来说，浓度极低（溶液中几乎没有，或者有极少数的疏水微 区存在.这主要是由于在极稀浓度下，大分子之间 的距离较远，聚合物分子的疏水基团之间发生疏水 缔合的机会和数量均很小，即使存在大分子内的自 缔合，也会因为聚合物浓度太稀，而使得疏水微区 的量很少.当聚合物浓度达到〇. 1B、t，h/L

开始上升，表明溶液中开始有疏水微区生成•这一 现象可解释为:聚合物分子间疏水基团相互缔合， 溶液中生成超分子聚集体，形成疏水微区；根据相 似相容原理，非极性的芘分子会增溶到疏水微区 中，随聚合物浓度的增加，溶液中疏水微区的数量 跟着增加，芘探针所处环境的极性就不断地减小，开始上升的转折点对应的聚合物浓度，即为聚 合物疏水基团之间出现缔合的浓度，称为临界缔合 浓度（critical associating concentration).当聚合物浓 度超过1 后，石/L上升趋势减慢，曲线趋于 平缓,芘探针所处环境的极性已趋于最小，表明这时 S分子开始大量增溶到疏水微区中.芘分子大量增 溶的条件是溶液中有大量的疏水微区存在.因此， 曲线上出现的第二个转折点表明此时溶液中的疏水 微区开始大量生成.这时大分子会以疏水微区为纽 带,形成遍布整个溶液空间的网铬结构，使溶液粘度 大幅上涨.

对于PAM而言，由于PAM自身不带有疏水基 团，在溶液中不形成疏水微区，因此，/3/ ^不随聚合 物PAM浓度变化而变化.

2.2紫外光谱实验

在紫外实验中，通常可使用萘、蒽、芘等物质作 为探针，在其最大吸收波长处测定溶液的吸光度，以 反映萘、蒽、芘等物质的增溶情况[41.由于萘、蒽、芘 等是非极性物质，容易增溶到非极性环境中，紫外吸 光度的大小可反映探针增溶到非极性环境中的多 寡|7 «.本研究采用芘作为探针物质，对聚合物P142 和PAM溶液行为进行了表征，实验结果见图2.

图2中P142的曲线上出现了一处转折点.转 折点之前,芘探针在疏水微区中的溶解度较小，吸光 度较低，反过来也说明溶液中的疏水微区数量少;转 折点之后，吸光度上升趋势加快，说明溶液中开始有 大量的疏水微区生成，为芘的大量增溶提供了非极 性环境> 而大量的疏水微区生成一定会导致溶液结 构网络化，极大地增加溶液粘度•图2中P142的 转折点对应于图1中P142的第二个转折点.

可以清楚看出，在1 g • L-'的浓度点处，聚合物溶 液形成了明显的空间网络结构，证实了荧光，紫外实 验的判断.图中亮的部分是聚合物分子突出的骨 架，图中所出现的空间网络是一种无规的网络结构， 反映出溶液中疏水微区的分布也是无规的，这是由 于聚合物P142链上疏水基团是无规分布造成的. 对于PAM,却没有发现明显的网络结构，只可见一 些大小不一的团状物质存在，这是由于PAM在溶 液中存在因自身以及分子间的缠结而形成的线团， 不过这种缠结力比疏水缔合力要小得多，因此在较 稀浓度下（1 g • L-1)，溶液中不易生成网络结构. 2.4聚合物的表观粘度

图4为表观粘度与聚合物浓度的关系.从图4 可以看出，在较低聚合物浓度时（< 1 g'L1)，PAM 的表观粘度随浓度的增加而增加，但上升幅度比较 缓慢;对于P142,虽然P142的特性粘度小于PAM 的特性粘度(见表1),然而由于P142溶液中超分子 聚集体的生成，表观分子量增大，从而使得P142的 表观枯度大于PAM的表观粘度，不过此时表观粘 度随浓度增加变化比较缓慢.当浓度大于lg*L— 后，即使PAM在溶液中存在分子间的缠结而在一 定裎度上使粘度增加,但未能在溶液中形成特殊的 结构，使得PAM的表观粘度小于PW2的表观粘 度；在P142的表观粘度-聚合物浓度的曲线上出 现一处转折点，这个转折点恰好与荧光、紫外实验出 现的转折点相对应，转折点之后P142溶液的表观 粘度剧烈增加，这主要是由于在1 gi-1浓度点附 近，P142溶液中已形成了网络结构,且浓度增大网络结构增强，表现为表观粘度随浓度增加急速上涨. 2.5 疏水改性聚丙烯it胺的增粘机理。

影响聚合物溶液表观粘度的两个主要因素是聚 合物分子的流体力学尺寸和因分子间作用形成高分 子链束的流体力学尺寸.（1)稀溶液增加粘度以增 加平均分子量为主，聚合物的粘度对分子量具有依 赖性—般地，聚合物的粘度随着分子量的增加 而增加，因此靠增加分子量、增加分子链伸展程度来 增大聚合物分子的流体力学尺寸，是以往指导设计 髙粘度聚合物的主要理论依据.然而，过髙分子量 具有众所周知的制造困难和易于剪切降解,在实际 应用中可能达不到预期的效果.（2)除单纯靠增加 分子量而增加聚合物分子链的流体力学尺寸外，通 过分子链的高级结构即通过缔合形成三级结构来获 得水溶液的优良流变性，则是另一条提髙溶液粘度 的途径.缔合的方式可以通过离子键、氢键.、疏水基 间的范德华力三种方式.

由于P142是一种两性聚合物，在溶液中电离 出的羧酸根与铵离子存在静电相互作用，大分子链

间以离子键方式缔合，会提高流体力学尺寸,增大枯 度.但是在淡水、稀溶液中，由于季铵离子的含量较 少且靠近主链，加之联结在铵离子上的疏水烷基体 积庞大，使得铵离子与其它大分子的羧酸根发生静 电作用的机会较少，而使铵离子主要与自身大分子 上的羧酸根发生静电作用而形成内盐，造成高分子 链收缩.有文献iu_i2]报导在外加盐的作用下，内盐 键会被破坏，分子链扩张而使流体力学体积增大，粘 度才有一定的增加.因此，尽管溶液中存在少量因 静电吸引而形成的大分子链间缔合的“非内盐”型缔 合，也会因有较多“内盐”型的缔合方式存在，而使流 体力学尺寸变化不大，表现为对溶液的粘度影响不 大.另外，羧酸根之间的静电排斥会使大分子链伸 展，可在一定程度增大流体力学尺寸，提高溶液枯 度.但是P142和PAM的羧酸根含量相同，因此静 电排斥对两者的影响也应该一样.

从上述的实验结果可以看出，溶液的疏水微区、 网络结构与溶液的表观粘度存在一定的联系.比 如，从荧光实验可以看出，PI42在极稀溶液(0. 1 g _ L-1)中即可通过疏水缔合形成超分子聚集体，关 于这一点冯玉军[1«和徐鹏[61还借助动态光散射给予 了证实.正是由于超分子聚集体的形成，使得即使 在极稀溶液中，特性粘度小的P142已具有比特性 粘度大的PAM更大的表观粘度.从荧光和紫外实 验，发现在浓度约为1 g • L1处，溶液中的疏水微 区数量开始猛增，这反映溶液中超分子聚集体的数 量增多和聚集体结构进一步增强，预示着溶液网络 结构的出现和溶液表观粘度急速上涨.在这一浓度 点的AFM照片上,P142清楚地出现了结构较强的 网络结构,PAM则没有出现这种特殊的结构.再结

Acta Phys. -Ckim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2003

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合粘度实验结果发现，浓度小于1 g • L-1之前.尽 管P142比PAM的表观粘度大，但未出现暴涨的情 况；当浓度大于1 g • L」之后，P142的表观粘度急 剧上升,PAM的表观粘度则增加得极其缓慢.这些 都表明随着浓度的增大，P142在箱液中形成了特殊 的网络结构，而PAM溶液不会形成这种特殊的结 构，随着浓度的增大只会出现分子线团之间缠结， 所以宏观表现为P142的粘度远远大于PAM的粘 度，而这就是导致P142与PAM表观粘度相差巨大 的直接原因，

因此，在稀溶液中，对于P142,溶液的疏水缔合 作用对溶液粘度的贡献占主导地位，而静电作用对 溶液粘度的影响较小.

由此，疏水改性聚丙烯酿胺的增粘机理可描述 为:疏水改性聚丙烯酰胺是因其疏水效应，在极稀 溶液中通过疏水缔合形成超分子聚集体，比如形成 二聚体、三聚体、多聚体等;超分子聚集体的形成增 加了聚合物的表观分子量，使得聚合物溶液的表观 粘度增加;溶液浓度继续增加，使得聚集体数量增 多且结构加强，最后导致溶液空间网络结构的出 现，溶液的粘度也因此快速增加.