臭氧氧化法分解聚驱采油废水中水解聚丙烯酰胺的过程分析：
臭氧氧化法分解聚驱采油废水中水解聚丙烯酰胺的过程分析，对含水解聚丙烯酰胺（HPAM)的模拟废水分别采用单独臭氧氧化和电絮凝耦合臭氧氧化两种方法进行处理。考察处 理方法对HPAM降解的影响，采用GC-MS和FTIR方法对HPAM降解物进行表征以分析HPAM降解的过程。实验结果表明，单 独臭氧氧化处理模拟废水时，在臭氧用量4.2mg/L、废水pH =10、反应120min的条件下，COD和HPAM的去除率分别为37.1% 和83.4%;电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水时，经电絮凝30 min后，再臭氧氧化120 min, COD和HPAM的去除率分别为 82.2%和94.4%。臭氧氧化降解HPAM的过程可推断为：HPAM分子经断链分解为低相对分子质量的聚合物，低相对分子质量 的聚合物继续氧化生成丙烯酸和丙烯酰胺的中间体，中间体再进一步氧化为烷烃、醛酮类、酯类等物质，最终彻底矿化。
聚驱采油技术是为了提高原油采收率而提出 的一种三次采油技术，相比水驱采油技术，聚驱采 油技术能提高约12%的原油采收率，因此得到了广 泛应用⑴。聚驱采油过程会伴随原油产生大量的含 水解聚丙烯酰胺（HPAM)的污水。对聚驱采油污 水的处理主要集中在除油和除聚合物两个方面。含
HPAM的采油污水具有黏度大、油滴极小的特点， 这使得聚驱采油污水的处理难度增大。传统的沉 降气气浮气破乳[«]、膜分离W及生物技术W 等污水处理技术的除油效果均难以达到要求，且对 聚合物的去除效果甚微甚至没有去除作用。
臭氧氧化过程产生的羟基自由基能将难降解 的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子，甚至 直接分解成(：02和1120。因此，臭氧在印染[8]、造 纸[9]、焦化[1°_11]和水驱采油[12]等领域被用于污水 处理。近年来，臭氧高级氧化（A0P03)技术被用 于处理油田污水[13]，在降解HPAM方面做了大量的 工作[14]，而采用入0?03技术降解HPAM方面的研究 鲜见报道。
本工作以A0P03技术为基础，耦合电絮凝技 术对聚驱采油废水中聚合物进行降解，并着重探讨
HPAM的降解过程。
1实验部分
1.1模拟废水的配制
依据胜利油田聚驱采出水水质参数配制模拟 废水。配制方法为：臭氧氧化法分解聚驱采油废水中水解聚丙烯酰胺的过程分析，称取3.0 g相对分子质量约为 1.7 x 107的HPAM置于玻璃容器中，再加人10 g碳 酸氢钠、25 g氯化钠、10 L水，待其静置2 h后置于 高速搅拌机，在9 000 r/min转速下搅拌5 min,熟化 24 h后备用。
1.2实验方法
废水处理的实验装置见图1。采用单独臭氧氧 化和电絮凝耦合臭氧氧化两种方法对模拟废水进行 处理。
进行单独臭氧氧化实验时，取500 mL模拟废 水，调节pH至9左右后置于臭氧氧化反应器中，在 室温下通人臭氧反应120 min,通过控制流量计1和 2使臭氧加人量为4.2 mg/L,反应产生的尾气用KI 溶液吸收。反应过程中每20 min取样15 mL左右， 经过滤后测水样COD及HPAM含量。
进行电絮凝耦合臭氧氧化实验时，取600 mL 水样，调节pH至3左右，倒人电解池中，调节电流 至0_8 A，稳定电压为1.0 V，反应30 min后取上清 液500 mL,调节pH至9左右，继续进行臭氧氧化反 应，反应条件与单独臭氧氧化条件相同。分别测两 个反应阶段结束后的水样的特征水质指标。
1.3分析方法
COD采用国家标准GB11914—1989[15]规定 的方法进行测定。HPAM含量采用淀粉-碘化镉法 测定[16]，测定条件为：缓冲溶液pH=4.5,溴水用 量3 mL,溴代反应时间10 min,甲酸钠反应时间 5 min,淀粉-碘化镉反应时间10 min。总有机碳 (TOC)和无机碳（1C)含量通过日本岛津公司TOC- VepH型TOC测定仪检测。
采用安捷伦公司5975C型气相色谱-质谱联用 仪分析降解产物的组成。分析条件为[17_18]: HP- 5ms石英毛细管柱，柱温程序升温（初温40 1, 保持3 min,以20 t/min的速率升至280 T)，载 气（He)柱前压48.75 kPa,分流进样，分流比为 50: 1，进样量为luL,电子轰击离子源，离子源 温度200尤，四级杆温度150丈。采用北京北分 瑞利分析仪器（集团）有限责任公司WQF-520A型 傅里叶变换红外光谱仪对HPAM的降解产物进行 分析。
2结果与讨论
2.1单独臭氧氧化的结果
单独臭氧氧化处理模拟废水的实验结果见图
2。由图2可见，随反应时间的延长，COD先增大 后降低，反应初期COD增大是由于HPAM分解产生 的有机物还未被充分降解；当反应时间为120 min 时，COD降至199.20 mg/L,去除率为37.1%;经 120 min反应，HPAM含量从最初的301.64 mg/L降 至50.131^，12>扁去除率为83_4%〇
经单独臭氧氧化后的模拟废水用二氯甲烷进 行萃取，对萃取物进行GC-MC分析，试样的总离 子流图见图3。GC-MC分析结果表明，模拟废水经 臭氧氧化后HPAM分解为小分子物质，臭氧氧化法分解聚驱采油废水中水解聚丙烯酰胺的过程分析，主要的小分 子物质见表1。除表1中所示的主要物质外还有环 氧乙烷、1-甲基癸胺、（S)-2-氨基丁烷、异丁酰 胺、氰乙酰胺以及醛、酮、酸类物质。图4为表1中 1 ~ 10号组分的MS谱图及相应的分子式。
2.2电絮凝耦合臭氧氧化的结果
电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水的实验结 果见表2。由表2可见，模拟废水经酸性电絮凝预 处理后再臭氧氧化，COD及HPAM的去除率分别为 82.2%和94.4%，比单独臭氧氧化过程分别提高了 45.1%和11.0%;模拟废水的COD明显降低，1C含 量显著增加，表明HPAM降解为<：02的量增大。经 电絮凝预处理后再进行臭氧氧化处理模拟废水可极 大提高废水的处理效果。
表1单独臭氧氧化模拟废水后二氯甲烷萃取物的主要组分 Tablet Major components in the dichloromethane extracts
ItemComponent
11,2-Diformyloxyethane
2Acetoxyacetone
3A^-Methylformamide
4o-Methylisourea
52, 2, 4, 6, 6-Pentamethyl heptane
61,3-Dioxolane
7Propionamide
81, 2-Propyleneglycol diacetate
9Dimethylamine
102-MethylaminomethyM, 3-dioxolane
2.3臭氧氧化的过程分析
模拟废水中HPAM的FTIR谱图见图5。由图5 可知，1 640 cnT1处的吸收峰归属于酰胺中羰基的 伸缩振动，3 440 cm_1处的吸收峰归属于N—H键的 伸缩振动。1 640, 3 440 cnT1处的吸收峰是酰胺基 的特征吸收峰[$2°]。FTIR表征分析显示，模拟废 水中存在HPAM。
电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水后试样的 FTIR谱图见图6。由图6可知，1 440cm_1处的吸收 峰归属于一CH2—的弯曲振动，2930cnT1处的吸收 峰归属于一 CH2_的反对称伸缩振动。这两个吸收 峰为亚甲基的特征吸收峰。1120 cnT1处的吸收峰 归属于C一C=0中C一C键的伸缩振动；620 cnT1处 的吸收峰归属于N—H键的面外振动。与图5相比可 发现，图6(a)中酰胺基的吸收峰面积明显减小， 同时出现了一些新的吸收峰，这表明电絮凝过程中 HPAM降解生成了新的物质。
对比图6(a)和（b)可知，图6(b)中的620,
1 120 cnT1处的吸收峰几乎消失，表明在臭氧氧化 过程中，臭氧氧化法分解聚驱采油废水中水解聚丙烯酰胺的过程分析，大量含N—H和C-C=0基团的物质继续发 生降解，生成中间体或小分子物质。对比FTIR谱图 可知，经电絮凝和电絮凝耦合臭氧氧化处理后的废 水中含有相似的物质，经电絮凝稱合臭氧氧化处理 后620, 1 120 cm—1处的吸收峰的面积明显变小[21]。
结合臭氧氧化模拟废水的GC-MS定性分析结 果、表2数据及模拟废水的FTIR谱图，推测在碱 性条件下臭氧氧化降解HPAM存在以下过程：首 先臭氧氧化使HPAM分子链发生断裂，出现低相 对分子质量的聚合物，生成丙烯酰胺和丙烯酸的 中间体[22];然后发生不同低相对分子质量的聚合 物及中间体丙烯酰胺和丙烯酸的臭氧氧化过程，生 成烷烃（包括链烷烃和环烷烃）、醛酮类、酯类等 物质；最终彻底矿化为无机物（如H20和(：02等）。 碱性条件下臭氧氧化HPAM的降解过程见图7。
ElectrocoagulationElectrocoagulation coupled with ozonation
图6电絮凝耦合臭氧氧化处理模拟废水后试样的FTIR谱图 Fig.6 FTIR spectra of the simulated wastewater treated by electrocoagulation coupled with ozonation.
_^CH2 —CH^
o = c
I
NH2
l Breaking chain O
II
CH2 = CH—COOH H2N ——C ——CH2 — CH3
| Producing aldehydes, ketones, acetates and alkanes, etc. O
A〇/y 〇^〇/v°x^°
O
| Completely mineralized Inorganic like C02 and H20, etc
图7碱性条件下臭氧氧化HPAM的降解过程 Fig. 7 Degradation process of HPAM by ozonation with alkaline condition.
3结论
1)单独臭氧氧化处理模拟废水时，COD及 HPAM的去除率分别为37.1%和83.4%;电絮凝耦合 臭氧氧化处理模拟废水时，COD及HPAM的去除率 分别为82.2%和94.4%，比单独臭氧氧化过程分别 提高了45.1百分点和11.0百分点。
2)电絮凝过程能使HPAM的分子链发生断裂 生成新的物质，臭氧氧化法分解聚驱采油废水中水解聚丙烯酰胺的过程分析，而臭氧氧化可进一步使生成的新物 质中的N—H键和C 一 C=0中的C=0键发生断裂， 更大程度地降解HPAM。
3)HPAM的降解过程可推断为：HPAM的分子 链发生断裂形成低相对分子质量的聚合物，低相对 分子质量的聚合物继续氧化为丙烯酸和丙烯酰胺的 中间体；再进一步氧化生成烷烃、醛酮类、酯类等 物质；最终可氧化分解生成较小有机中间体或相对 分子质量更小的有机物质。
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