氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价：
氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价，以甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA)为疏水单体、丙烯酰胺（AM)为主单体、二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)为阳离子单体，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为复合引发剂，采用水溶液自由基共聚合法合成了氟碳型共 聚物P(AM-DMDAAC-HFMA)。分别考察了反应温度、pH值、引发剂用量、疏水单体加人量等因素对 P(AM-DMDAAC-HFMA)产率及其阳离子度的影响，同时考察了 P(AM-DMDAAC-HFMA)的絮凝性能和对含油 废水的除油效果。结果表明，在聚合温度55°C、聚合体系pH = 7、引发剂（过硫酸钾和亚硫酸氢钠）用量为单体总 质量的1. 5%、m(AM) : m(DMDAAC) : m(HFMA) = 68 : 22 : 10、总单体质量分数为28%的条件下，三元共聚 物P(AM-DMDAAC-HFMA)的产率及其阳离子度最高，其对硅藻土悬浮液有较好的絮凝性能；在温度20°C、硅藻 土悬浮液pH = 7、P(AM-DMDAAC-HFMA)投加量10 mg/L条件下，硅藻土悬浮液上清液透光率和絮凝时间分别 为99. 5%和10 s。与聚丙烯酰胺（PAM)、实验室合成P(AM-DMDAAC)相比，P(AM-DMDAAC-HFMA)对含油废 水具有优越的除油效果；当共聚物加人量为30 mg/L、温度40°C、pH = 10时，除油率达到95. 2%。
阳离子型聚丙烯酰胺类聚合物以其优良的性能 受到了人们越来越多的重视，被广泛应用于环保、 石油化工、造纸、食品卫生等行业[1]。随着应用范 围的日益扩大，氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价，各种改性的聚丙烯酰胺大量出现。 疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺因其对有机物含量较高 的废水有较好的处理效果，成为研究的热点[25]。氟 碳疏水单体与相同长度的碳氢链相比，具有更低的 内聚能密度和表面能、更强的疏水性，展示了广阔 的应用前景[61°]。
笔者以甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA)为含氟碳 疏水改性单体，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC) 为阳离子改性单体，以丙烯酰胺（AM)为主单体， 以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，采用自由基 胶束共聚法合成了疏水改性的共聚物 P(AM-DMDAAC-HFMA);考察了反应温度、pH 值、引发剂用量、疏水单体加入量等因素对共聚物 P( AM-DMDAAC-HFMA)产率和共聚物阳离子度 的影响。将其用于含油废水的除油，并与市售聚丙 烯酰胺（PAM)、实验室合成P(AM-DMDAAC)的除 油效果对比。
1实验部分
1.1原料和试剂
丙烯酰胺（AM)，分析纯，天津市科密欧化学 试剂有限公司产品；二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)，质量分数60%，上海康拓化工有限 公司产品；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA)，纯度高 于96%(GC)，雪佳氟硅化学有限公司产品；过硫 酸钾，分析纯，西安化学试剂厂产品；亚硫酸氢钠， 工业级，上海亿际化工有限公司产品；氯化钠，分 析纯，广东光华科技股份有限公司产品；异丙醇、 石油醚，均为分析纯，天津市河东区红岩试剂厂产 品；硝酸银，分析纯，南通明瑞化工有限公司产品； 铬酸钾，分析纯，洛阳市化学试剂厂产品；盐酸， 分析纯，西安市西北试剂化工厂产品；氢氧化钠、 无水硫酸钠，均为分析纯，郑州派尼化学试剂厂产 品；双丙酮丙烯酰胺（DAAM)，工业级，北京伯源 化工有限公司产品；硅藻土，化学纯，天津致远化 学试剂有限公司产品。大庆油田南八联合站隔油处 理后的含油废水，油含量为63 mg/L。
1.2共聚物 P (AM-DMDAAC-HFMA)的合成
在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的四口烧 瓶中加人一定量的丙烯酰胺、去离子水、二甲基二 烯丙基氯化铵水溶液、甲基丙烯酸六氟丁酯和双丙 酮丙烯酰胺。通人N2 0.5 h，加热搅拌。一定温度 时使用滴液漏斗滴加一定质量的过硫酸钾、亚硫酸 氢钠溶液，于lh内匀速滴完，加热回流反应数小 时至反应黏度不再变化，停止反应。取出淡黄色胶 状物，烘干，造粒。将粗产品用乙醇-丙酮溶液在索 氏抽提器中抽提12 h，除去均聚物以及未反应的原 料单体，得到共聚物P(AM-DMDAAC-HFMA)。 按照式（1)计算 P(AM-DMDAAC-HFMA)产率〇)。
y = —- X 100 %(1)
m2
式（1)中，叫为除去未反应单体和均聚物后聚合物 的质量，g;为加人的3种单体的质量和，g。
1.3P( AM-DMDAAC-HFMA)阳离子度的测定
称取一定量的待测样品溶解于100 mL的去离 子水中，以0.5 mL 5%的铬酸钾溶液作为指示剂， 用0.05 mol/L的硝酸银溶液滴定至砖红色，同时进 行空白实验。氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价，根据消耗硝酸银的体积计算阳离子 度(a)，如式（2)所7K。
cV
cV+ im- cVMl)/Mi
式（2)中，c为AgN03标准液的浓度，mol/L; V为 滴定所消耗AgN03溶液的体积，L; m为试样的质 量，g; M:、M2分别为DMDAAC、AM的相对分 子质量。 1.4聚合物絮凝性能评价
将3%的硅藻土悬浊液在自然状态下沉降 30 min，然后用移液管取距液面20 mm处上清液， 在590 nm波长的紫外可见分光光度计上测定其透 光率。以此为空白，考察不同聚合物投加量下的絮 凝效果。
1.5除油实验
向含油废水中加人絮凝剂，于室温下以200 r/min 勻速搅拌20 min，静置沉降后，取上层清液备用。 1.6废水油含量的测定
量取少量上层清液于烧瓶中，加人少量NaCl, 轻轻摇晃使其溶解于待测液中。向待测液中加入足 量石油醚，转移至分液漏斗充分震荡萃取，静置分 层并收集上层液。用足量石油醚萃取混合液2〜 3次，收集所有上层液于碘量瓶中，加人无水硫酸 钠脱水，密闭静置30 min,过滤到已恒重的平底烧 瓶中。将平底烧瓶置于水浴锅中，连接冷凝回收装 置，加热回收溶剂。再将平底烧瓶置于烘箱中烘至 恒重，取出冷却称量。按照公式（3)计算油含量 mg/L)，并计算除油率(r)。
^=^V^>
y H
r= (l-^)xioo%(4)
式（3)中，为平底烧瓶的质量，g; m4为平底烧 瓶+油的质量，g;为水的体积，mL。 2结果与讨论
2. 1 聚合条件对P ( AM-DMDAAC-HFMA)产率和 阳离子度的影响
2.1.1聚合反应温度的影响
在 PH=6、引发剂 Gw(K2各 Ofe)/m(NaHSQ) = 1. 5) 用量占单体总质量的2%、AM): m(DMDAAC) : w(HFMA) = 68 : 20 : 12、总单 体质量分数为28%、交联剂DAAM占单体总质 量的1%的聚合条件下，考察聚合温度对 P (AM-DMD A AC- HFM A)产率和阳离子度的影响， 结果如图1所7K。
由图1可知，当聚合温度低于40°C时，共聚物
P(AM-DMDAAC-HFMA)的产率很低，随着温度 的升高，共聚物产率提高，阳离子度也随之升高； 当温度升至50°C时，共聚物产率达到90.4%，55°C 时，共聚物产率和阳离子度达到最大值；继续升高 聚合温度，共聚物产率和阳离子度呈下降趋势。若 温度太高，聚合反应难以控制，会引起暴聚和副反 应。因此，55°C是最佳聚合反应温度。
2. 1.2聚合体系pH值的影响
在 了=55。(：、引发剂(^(K^CUA^NaHSOds 1.5)用量占单体总质量的2%、(AM): wCDMDAAC) : 772(HFMA) = 68 : 20 : 12、总单体 质量分数为28%、交联剂DAAM占单体总质量的 1%的聚合条件下，考察聚合体系pH值对 P( AM-DMDA AC-HFMA)产率和阳离子度的影响， 结果如图2所TK。
由图2可知，聚合体系PH值对 P( AM-DMDAAC-HFMA)共聚物的产率和阳离子 度的影响较大。这是由于聚合体系酸度较高时，分 子内和分子间会同时发生酰亚胺化反应，形成支链 或交联性产物，影响溶解性，反应也不完全。当 PH = 7时，共聚物产率和阳离子度均达到最大，反 应也进行得比较完全；pH值继续增加时，共聚物 产率和阳离子度开始降低。因为聚合体系的PH值 大于7时，阳离子单体可能发生水解反应，使聚合 反应不能进行。所以为了获得溶解性好且阳离子度 高的阳离子共聚物，聚合体系的pH值选为7。
2.1.3引发剂用量的影响
在 了=55。(：、pH = 7、w(AM) : JTI(DMDAAC):
m(HFMA) = 68 : 20 : 12、总单体质量分数为 28%、交联剂DAAM占单体总质量的1%的聚合条 件下，考察引发剂用量对P(AM-DMDAAC-HFMA) 产率和阳离子度的影响，结果如图3所示。
由图3可知，随着引发剂用量的增大， P( AM-DMDAAC-HFMA)共聚物产率和阳离子度 都先增大后减小。当引发剂用量小于0.9%时，产 生的自由基数目太少，用来引发单体聚合的自由基 活性点少，反应不充分；当引发剂用量大于1.5% 时，容易引起暴聚现象，影响聚合反应的进行。故 实验所选引发剂用量为1.5%。
2. 1.4疏水单体HFMA加人量的影响
在丁=55°C、PH = 7、引发剂（m(K2S208 )/ w(NaHS03) = l. 5)用量占单体总质量的1. 5%、总 单体质量分数为28%、交联剂DAAM占单体总质 量的1 %的聚合条件下，考察疏水单体HFMA加人 量对P(AM-DMDAAC-HFMA)产率和阳离子度的 影响，结果如图4所示。
由图4可知，HFMA的加人量存在1个峰值， 使共聚物p(AM-DMDAAC-HFMA)产率及其阳离 子度均达到最大。当HFMA的加人量少于总单体 质量的10%时，共聚物产率随加人量的增加而增 加；当HFMA加人量超过10%时，形成分子间和 分子内缔合的几率均相应增加，而因分子内缔合又 会抵消因分子间缔合而产生的增黏效果，因此共聚 物产率反而随加人量的增加而减少。HFMA的最佳 加人量确定为单体总质量的10%。
2.2 P (AM-DMDAAC-HFMA)的絮凝性能
在T=20°C、硅藻土悬浊液pH = 7条件下，加 人一定量的P(AM-DMDAAC-HFMA)溶液，等速 搅拌20 min,然后静置30 min,取其上清液，在 590 nm波长的分光光度计上，以不加 P( AM-DMDAAC-HFMA)溶液的硅藻土悬浮液的 上层清液为空白样，测定透光率和絮凝时间，氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价，以此 考察P( AM-DMDAAC-HFMA)的絮凝性能。结果 如图5所示。
由图 5 可知，当 P(AM-DMDAAC-HFMA)投 加量在10 mg/L时，絮凝时间最短，仅用了 10 s, 并且此时硅藻土悬浮液上清液透光率达到最高值 99.5%。故合成的 P(AM-DMDAAC-HFMA)共聚 物具有较好的絮凝性能。
2.3P(AM-DMDAAC-HFMA)对含油废水的除油 效果
2-3. 1共聚物投加量对除油效果的影响
在：T=20°C、PH = 6条件下，考察在不同投加 量下P(AM-DMDAAC-HFMA)对含油废水的除油 效果，并与合成的P(AM-DMDDAAC)和市售聚丙 烯酰胺(PAM)比较，结果示于图6。
由图6可知，在相同投加量时， P(AM-DMDAAC-HFMA)对含油废水的除油率（r) 明显优于 PAM 和P(AM-DMDAAC);当 P(AM-DMDAAC-HFMA)投加量在 30 mg/L 时， 除油率达到94.9%。共聚物絮凝剂浓度过低时，胶 体粒子间无法因架桥作用充分接触而发生聚沉；随 着投加量的加大，共聚物分子长的疏水链可使大量 的胶体粒子降低势垒充分接触絮沉，加强了吸附架 桥作用，有助于增加除油率。但投加量过大时，胶 体粒子浓度达到过饱和而使彼此处于分散状态，减 弱了除油效果。
2-3.2温度对除油效果的影响
考察了共聚物投加量30 mg/L、pH = 6条件 下，温度对含油废水除油效果的影响，结果如图7
所示。
由图 7 可知，在 40°C时，PdDMDAAC-HFMA) 对含油废水的除油率达到95. 0%，明显优于PAM 和P(AM-DMDAAC)。当温度过低时，共聚物活性 较低，胶体的布朗运动较慢，碰撞几率较小，对除 油不利；温度提高，胶粒的碰撞几率增大，溶液黏 度降低，从而更易絮集沉降，有利于除油。
2.3. 3 pH值对除油效果的影响
考察了共聚物投加量30〇^/1^、7'=40：下， pH值对含油废水除油效果的影响，结果示于图8。
由图 8 可知，P(AM-DMDAAC-HFMA)和 P(AM-DMDAAC)对含油废水的除油率在碱性条件下 优于在酸性条件下，而PAM的除油率在PH值6〜8 范围相对较高。在碱性条件下，共聚物胶体表面电位 降低，易于脱稳絮凝，又由于支链羰基上的0与相 邻链节上酰胺基上的H形成的内氢键在碱性条件下 会水解，和同电荷相互排斥的作用，支链的链节比在 酸性条件下伸展，所以除油效果得到提高。氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价，而PAM 在酸碱条件下较易水解，影响了其除油效果。
3结论
(1)以疏水单体甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酰 胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料合成了一种新的 氟碳型共聚物P(AM-DMDAAC-HFMA)，其最佳 反应条件为反应温度55°C、PH = 7、引发剂（过硫 酸钾和亚硫酸氢钠）用量为单体总质量的1.5%、 m(AM) ■ m(DMDAAC) ： m(HFMA)=68 ： 22 ： 10, 总单体质量分数为28%。
(2)在最佳条件下合成的三元共聚物 P(AM-DMDAAC-HFMA)对硅藻土悬浮液有较好的 絮凝性能。当反应温度20°C、硅藻土悬浊液PH = 7、 P(AM-DMDAAC-HFMA)投加量 10 mg/L 时，硅 藻土悬浮液上清液透光率和絮凝时间分别可达 99. 5%和 10 s。
(3 )在 P ( AM-DMDAAC-HFMA )投加量 30mg/L、反应温度40°C、pH = 10的条件下，含油 废水的除油率可达95. 2%，除油性能明显优于 PAM 和 P(AM-DMDAAC)。
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