疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM )，是在亲水的 聚丙烯酰胺(PAM)大分子主链上引人少量疏水基 团的水溶性聚合物[1，2]。在水溶液中，此类聚合物 的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子 链发生分子内和分子间缔合，产生独特的流变性 能，从而受到学术界和工业界的极大关注[3’4]。目 前为止，制备HAPAM多以碳氢化合物作为疏水单 体，对含氟疏水缔合聚丙烯胺的研究较少。与碳 氢链相比，碳氟链具有较小的内聚能密度和表面 能，其疏水性能更强，因而，采用碳氟疏水单体改 性可进一步提高聚合物的疏水缔合性能[5,6]。

HAPAM的合成有多种方法，因为胶束聚合法 可以很好地克服疏水单体在水相中的溶解性和混 合性难题，容易把疏水单体引人聚合物主链，因而 成为最常用的方法[7]。然而，胶束聚合法存在一 定缺陷，表面活性剂及其中的杂质会产生链转移 作用，影响聚合物分子量的提高;为了纯化共聚物 产品，需要复杂的去除小分子表面活性剂的后处 理过程等[8]。采用表面活性单体与AM水溶液共 聚合的方法制备HAPAM则可克服上述缺陷。由 于表面活性单体的亲水性，AM可与之实现水溶液 均相共聚合，同时进人大分子主链上的表面活性 单体，其疏水侧链可有效地发生疏水缔合[8,9]。

本文首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、四 氟丙醇(FOH)和烯丙基聚乙二醇（APEG1200)为 原料合成了含氟表面活性单体（FSM)。并以FSM 为疏水单体，与丙烯酰胺（AM)、2-丙烯酰胺基-- 甲基丙磺酸（AMPS)共聚合制备了含氟疏水缔合 聚丙烯酰胺（FAPAM)，并利用流变仪研究了 FA- PAM溶液的疏水缔合性能。

1实验部分

1. 1试剂与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，上海昊化化工有 限公司）；含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究，四氟丙醇(FOH，江苏常熟市鸿嘉氟科技 有限公司）；烯丙基聚乙二醇（APEG，江苏省海安 石油化工厂）；二月桂酸二丁基锡（T-2，西安化学 试剂厂）；丙烯酰胺（AM，AR，天津市科密欧化学 试剂有限公司）；过硫酸钾（KPS)、亚硫酸氢钠 (SHS)，AR，天津市天津化学试剂六厂;2-丙烯酰 胺基-部基丙磺酸（AMPS，AR，北京瑞博龙石油 科技发展有限公司）；实验中所用水均为二次蒸馏 水。APEG真空脱水后使用，其他原料直接使用。

1. 2含氟表面活性单体(FSM)的制备

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口 烧瓶中加人IPDI、FOH和T42(其中n(IPDI) :n (FOH) = 1. 1 : 1)，以丙酮为溶剂，升温至80°C反应 一定时间，产物用石油醚沉淀以除去多余的IPDI， 得到单-CO封端含氟单体中间体(FSM-)。然后 用丙酮溶解产物，加人APEG (n (APEG) : n (FOH)

1.3 FAPAM的制备

将装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶置 于恒温水浴槽中，加人AM、FSM、AMPS和水，控制 总单体的浓度为10wt%。通氮除氧30min后，加 人引发剂（其中，n(KPS) :^肥）=2:1)于50。0 恒温进行聚合反应12 h。反应完成后将共聚物于 50C下真空干燥24 h，即得含氟疏水缔合聚丙烯 酰胺（FAPAM)。在制备FAPAM时，通过改变 FSM的加人量，制备了微结构系列变化的三元共 聚物 AM/FSM/AMPS。

1.4溶液性能的测定

流变性能测定，准确称取一定量的聚合物，分 别使用二次蒸馏水和NaCl水溶液搅拌使之完全 溶解，采用RS6000型流变仪(HAAKE公司，德国） 测定溶液流变性能。

2结果与讨论

2. 1 FAPAM水溶液的疏水缔合性能

图1所示为不同FSM含量下聚合物水溶液的 表观粘度与聚合物浓度的关系曲线。采用图中所 示的方法确定不同组成的共聚物的临界缔合浓度 C#，并将其列于表1中。从图中可以看出：（1)当 c<(T时，疏水缔合聚丙烯酰胺和普通聚丙烯酰胺 水溶液表观粘度相差不大，有些甚至低于普通聚 丙烯酰胺的表观粘度。这是因为浓度较低时，溶 液中的疏水单体含量较少，主要发生分子内的疏 水缔合作用，导致分子链卷曲，流体力学体积减 小⑴。（2)当0>0倡时，随着浓度的增大，FAPAM 水溶液发生分子间缔合，形成动态物理交联网络 结构，使聚合物分子流体力学体积增大，表观黏度 急剧上升，而PAM分子链间无缔合现象，只是随 浓度增加，分子链间相互缠绕程度加强，表现为表 观粘度逐渐增大。（3) FSM含量越高，缔合作用越 强，粘度增加幅度越大，但当FSM含量增大到一定 程度后，分子嵌段上疏水单体含量增加使同一 表1不同组成的共聚物的临界缔合浓度

Table 1 Critical associative concentration of copolymer solution with different composition

Samplew(FSM)(%) w( AMPS)(%) C 倡（gr dl-1 )

PAM015-

FAPAM-0.5150.69

FAPAM-1.0150.64

FAPAM-31.5150.67

共聚物分子链上的疏水侧基间的距离减小， 易于形成分子内的疏水缔合，含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究，导致分子链卷曲，溶 液粘度下降[4，10]。因而，与FSM含量更高的FA- PAM-3相比，FAPAM-的表观粘度更大，C倡更小， 其疏水缔合性更强。

2.2盐对FAPAM水溶液流变性能的影响

图2所示为浓度为0. 7%的FAPAM溶液在不 同NaCl含量下的表观粘度。从图中可以看出， PAM溶液的表观粘度随着溶液中NaCl含量的增 大而降低，而FAPAM溶液则呈现先增大后降低的 变化趋势，表现出了一定的耐盐性。

增加NaCl浓度，一方面可以提高溶液极性， 使分子链间的疏水缔合效应增强;另一方面，盐溶 液中的Na+与AMPS中的负离子结合，使聚合物离 子基团上的电荷被屏蔽，造成保持大分子链处于 伸展状态的斥力减小，引起聚合物链卷曲，宏观上 表现为粘度降低[9’11]。这两种作用相互竞争共同 影响FAPAM在盐溶液中的流变性能。当NaCl浓 度较低时，盐对疏水缔合的影响占主导地位，溶液 表观粘度上升;但随着NaCl浓度增大，当盐对静 电排斥作用的影响大于疏水缔合作用时，表观粘 度便开始降低。研究还发现，FAPAM的耐盐性还 与FSM含量有关，FSM含量较低时，NaCl对疏水 缔合影响不大，所以表观粘度的增大并不明显。

2. 3剪切速率对FAPAM水溶液流变性能的影响 图3所示为不同浓度的FAPAM-溶液的表 观粘度随剪切速率变化的关系曲线。从图中可以 看到，不同浓度下，共聚物溶液都呈现假塑性流体 的行为，即随剪切速率的增大表观粘度变小。疏 水缔合是一种弱相互作用，所形成的三维网络结 构属于物理交联，这种结构在剪切力作用下被破 坏，从而表现出剪切变稀的特性。而当剪切速率

2畅温度对FAPAM水溶液流变性能的影响

图4所示为温度对不同浓度的FAPAM-水 溶液表观粘度的影响。从图中可以看出，当温度 由20°C升至40°C时，聚合物的表观粘度均有所上 升，随后开始下降，并最终趋于平缓。这是由于温 度升高引起大分子链扩张伸展，可以使一部分的 分子内缔合结构转换成分子间的缔合结构，从而 使粘度增加。然而，温度继续升高则会加剧水分 子和疏水单体的热运动，使疏水缔合作用减弱，宏 观上表现为溶液表观粘度降低[12’13]。因而，适当 升高温度对FAPAM水溶液的疏水缔合有一定促 进作用。

3结论

以IPDI、四氟丙醇（FOH)和烯丙基聚乙二醇

图5所示为FAPAM-水溶液在不同温度下 的储能模量（G')与损耗模量（G〃）随频率变化的 情况。其中，G'反映了粘弹流体的弹性，即聚合物 溶液在应力作用下溶液变形过程中能量的储存， 而G〃则反映了粘弹流体的粘性，即聚合物溶液在 应力作用下溶液变形过程中能量的消耗[14，15]。对 缔合聚合物溶液来说，大量分子链间缔合作用的 形成是溶液粘弹性产生的根本原因[14]。从图中可 以看出，当温度由20C升至40C时，G'与G〃均增 大，这是因为温度升高，分子链间作用力增大，溶 液缔合网状结构的强度随之增强，于是溶液在外 力作用下变形时所消耗的能量就增大，缔合聚合 物溶液的粘性便会增大;同时溶液结构的增强使 溶液结构变形时的松弛时间变长，溶液的弹性便 越好。由图中还能发现，在一定频率处，G'的数值 都超过了 G〃，意味着聚合物水溶液在一定频率后 表现为以弹性行为为主的流体，并且温度越高，这 一频率值越低。含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究，因此温度越高，溶液中分子链间 的疏水缔合作用力越强，缔合聚合物溶液的粘弹 性越显著。但当温度继续升高至70°C，过高的温 度使得交联网络结构被破坏，溶液粘弹性变差，G' 与G〃均显著降低。上述结果同样说明相对高温可 以产生更多的物理交联网状结构，有利于聚合物 的疏水缔合作用。

(APEG1200)为原料合成了含氟表面活性单体(FSM)，并以其为疏水单体与AM，AMPS共聚合制备了含氟疏水缔合聚丙烯酰胺（FAPAM)。研究了 FAPAM水溶液的疏水缔合性能，并考察了盐、剪切率和温度对FAPAM水溶液缔合性能的影响。

结果表明，利用所合成的含氟表面活性单体制备FAPAM不仅克服了一般胶束聚合法的缺陷，而且所得到的共聚物具有较强的疏水缔合性。