纳米Ti02粉体是一种常见的半导体光催化剂，在 众多的光催化剂中，聚丙烯酰胺接枝改性粉体及其性能，Ti02光催化剂具有高活性、成本 低、性质稳定、无毒、无害等优点，在废水处理、有害气 体净化、涂料、建筑物材料、纺织品、军事、卫生保健、 太阳能贮存与转换、光化学合成等领域得到广泛应 用[1_2]。Ti02的禁带间隙较宽(禁带宽度为3.2 eV), 光响应范围局限在紫外光区，激发的电子-空穴易复 合，强氧化自由基寿命短，导致其光催化效率低。研究 表明，对Ti02修饰改性能提高其光能利用率和光催化 效率，有机物修饰是一种增强Ti02粉体催化性能的有 效方法。有研究报道，经修饰的纳米Ti02对光的吸收 范围扩展到可见光区，光催化活性也明显增强[3_'通 过丙烯酰胺对纳米Ti02粉体进行改性,对改性后材料 的光催化性能的研究鲜有报道。

纳米Ti02粉体的比表面积大，表面能高，表面存 在大量羟基，以氢键相互作用，极易发生团聚，且呈现 亲水性，在有机介质中难以均匀分散，成为纳米Ti〇2 粉体应用的瓶颈[8-9]。通过Ti02粉体改性来提高Ti02 与有机物的相容性，常用的改性剂包括硅烷偶联剂、 脂肪酸、醇、胺、有机硅化合物等[1(W4]。本文中采用溶 胶-凝胶法制得纳米Ti02粉体，采用硅烷偶联剂KH- 570(7-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，简称MPS) 对Ti02粉体进行原位改性，并利用聚丙烯酰胺(简称 PAM)在改性Ti02粉体表面接枝聚合，制得PAM- MPS-Ti02纳米复合材料，通过红外光谱、扫描电镜、X 射线衍射、光催化等手段对复合材料的结构和光吸收 性能进行表征。

1实验

1.1 Ti02粉体的制备

将10 mL无水乙醇、10 mL蒸馏水、10 mL冰乙 酸混合搅拌均匀，配成A溶液;将恒定量的酞酸丁酯 在快速搅拌下缓慢滴入30 mL无水乙醇中，配成B溶 液;在快速搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，得到 均勻透明溶液;加完A溶液后继续搅拌，直至反应体 系成为一整块不能流动的半透明凝胶为止;在空气中 放置，陈化12 h以上；在80丈下真空干燥，得淡黄色 晶体;研磨后放人500 t马弗炉中煅烧，得白色Ti02 粉体。

1.2 Ti02粉体的改性

先用质量分数为5%的甲烷磺酸溶液对Ti02B 体进行活化处理；称取5 g活化Ti02粉体，以乙醇与 水(体积比为1:1)的混合液为溶剂，将偶联剂MPS键 合于Ti02微粒表面(50 下反应24 h)，将可聚合双键 引人Ti02微粒表面，制得改性MPS-Ti02微粒；在装 有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加 人蒸馏水、2 g MPS-Ti02粉体和6.5 g功能单体丙烯 酰胺(简称AM)，在队保护下将混合物升温至70尤， 加入引发剂过硫酸铵，接枝聚合反应12 h;将制得的 接枝微粒在索氏抽提器中用乙醇抽提24 h,以除去物 理吸附在微粒表面的聚合物，真空干燥，即得改性接 枝 PAM-MPS-Ti02 粉体。

1.3测试与表征

采用FTIR-8400S型红外光谱仪、SU-1500型扫 描电镜（SEM)、D/max-RB型X射线衍射仪对改性前 后纳米Ti02粉体的结构、形貌、晶相进行表征。

将一定量改性前、后的Ti02粉体分别加人盛有 50 mL溶剂的烧杯中，磁力搅拌30 min,静置2 h,观 察粉体的沉降及分散性能。

采用煅烧法对改性后的Ti02粉体进行接枝率测 定。准确平行称取3份一定量的PAM-MPS-Ti02粉体 (分别记为样品1、2、3)置于干燥清洁的坩埚中，置于 马弗炉中于800丈下煅烧3 h,冷却至室温后分别称 其质量，计算样品的平均接枝率。接枝率公式为

G=m0+m,-m2 xl〇〇〇/〇>⑴

rri

式中:G为接枝率，％; m。为坩埚质量，g;爪,为样品的 质量,g;为煅烧后坩埚与样品的质量，g。

分别称取0.05 g改性前、后的纳米Ti02粉体以及 50 mL质量浓度为5 mg/L的甲基橙溶液置于表面皿 中，在表面皿上方距液面约10 cm处安放紫外光源， 进行光降解实验。每隔0.5 h取出少量上清液，测定其 吸光度。以甲基橙溶液在紫外光照射下吸光度的改变 来衡量其催化性能，降解率计算公式为

rpA^xlOO%，(2)

式中:T?为降解率，％;、为甲基橙的初始吸光度；山 为经过光照时间《后的吸光度。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图 1 为 Ti02、MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02 粉体的 红外光谱(IR)图。由图可知，谱线a中3 440、1 640 cm-1

图1 Ti02、MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02粉体的红外光谱图 Fig. 1 IR spectra of TiOj, MPS-Ti02 and PAM-MPS-TiOj powders

处的吸收峰对应Ti02表面羟基的伸缩振动峰;491 cn^ 处的吸收峰为Ti02中Ti一0的特征振动吸收。谱线b 中2 930 cm-1处出现了一CH2—的伸缩振动；1 706 cm-1 处出现了 C=0特征峰；1 126cm_1处的吸收峰对应 C一0的伸缩振动；1 403、1 030 cm-1处的吸收峰对应 双键上C一H伸缩振动,在谱线b中也可以在3 400 cm-1 处找到羟基的伸缩振动峰，但是吸收峰明显减弱，说 明纳米Ti02羟基的数量减少。以上结果表明，硅烷偶 联剂以化学键的形式结合在Ti02微粒表面。谱线c 中1 655 CUT1处吸收峰强度增大，为酰胺特征吸收 峰；1 430 CHT1处吸收峰对应伯酰胺C一N特征峰；与 谱线b相比，1 030 cnT1处双键峰消失,发生双键缩合 反应，说明丙烯酰胺已接枝到Ti02表面。

2.2扫描电镜分析

改性前、后Ti02粉体的扫描电镜图像如图2所 示。可以看出，改性前的纳米Ti02微粒具有不规则的 形态，但是纳米级的Ti02粒子分散均勻，团聚现象严 重，主要原因是改性前的纳米Ti02表面存在大量彼此 形成缔合的羟基，使得纳米Ti02微粒产生团聚。改性 后的Ti02表面被偶联剂均勻包覆，微粒表面相对平 整、光滑，颗粒之间的相互作用降低，团聚现象减弱， 粒径减小，表面积增大，原因是经过PAM-MPS改性 后的纳米Ti02粉体表面的羟基数大大减少，颗粒间的 氢键作用大大减弱，明显改善了颗粒间的团聚现象。 2.3接枝率分析

表1所示为接枝率数据。由表可知,PAM-MPS- Ti02的平均接枝率为7.44%。经接枝改性的Ti02微粒 表面已连接上有机基团，有机基团经高温煅烧从纳米 1^02微粒表面脱离并挥发。

2.4 X射线衍射分析

Ti02、MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02 粉体的 X 射线 衍射(XRD)谱图如图3所示。聚丙烯酰胺接枝改性粉体及其性能，将产物的XRD谱图与 标准谱图对照，样品在衍射角20为25.38、37.02、

表2改性前、后1102粉体的沉降性及分散性 Tab. 2 Settleability and dispensability of Ti02 powders

溶剂改性前PAM改性后

沉降性 分散性沉降性 分散性

蒸馏水少量沉降 一般好 差

液体石蜡一般 一般不沉降 好

(b) PAM-MPS-Ti02 图2 Ti02、PAM-MPS-Ti02粉体的扫描电镜图像 Fig. 2 SEM images of Ti02 and PAM-MPS-Ti02 powders

粉体加人到极性溶剂水中时，Ti02粉体能较稳定地漂 浮在水面上，有少量沉降物，原因可能是Ti02粉体表 面存在一0H;加入非极性溶剂液体石蜡中，却都能较 快沉降，说明未改性的Ti02粉体具有较强的亲水性。 未改性的Ti02粉体在液体石蜡中的分散稳定性差，能 较快沉降，并且发生团聚现象;改性后的Ti02粉体在 水中能较快沉降，且能比较稳定地悬浮在液体石蜡 中，无明显团聚及沉降物，说明经改性后Ti02粉体的 疏水亲油性及分散稳定性都明显提高。

样品编号坩埚 质量/g坩埚与样品 质量/g煆烧后坩埚与 样品质量/g接枝率/ %

119.809 520.401 120.358 07.29

221.879 023.164 023.065 97.63

322.074 322.923 522.860 67.41

注:样品1、2、3为平行称取的PAM-MPS-Ti02粉体的3份样品

20304050607080

26/(°)

图3 Ti02、MPS-Ti02及PAM-MPS-Ti02粉体的X射线衍射谱图 Fig. 3 XRD patterns of Ti02, MPS-Ti02 and PAM-MPS-Ti02 powders

37.86、38.6、47.88、53.98、55.10、62_74、70.32、75.18° 处 出现的吸收峰对应锐钛矿型Ti02的特征吸收峰。由图 可知，MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02 的 XRD 谱图与 Ti02 的一致，没有出现MPS与PAM有机物的衍射峰，说明 MPS对Ti02的表面有机改性和接枝PAM对Ti02的 晶相组成没有影响；但是改性后Ti02的XRD峰强度 有所减小，半峰高变宽，可能是改性后粒径减小所致， 这与SEM图像分析结果一致。

2.5沉降性及分散性

接枝改性前、后Ti02粉体在不同溶剂中沉降性及 分散性结果如表2所示。由表可知，当改性前的Ti02

2.6光催化性能

图4所示为紫外光条件下改性前、后Ti02粉体对 甲基橙的降解曲线。可以看出，无催化剂时，紫外光对 甲基橙的降解很慢;光催化0.5 h时，各样品的催化降 解率由大到小为 MPS-Ti02、Ti02、PAM-MPS-Ti02,原

100

0

0.51.01.52.0

时间/h

图4紫外光下不同样品对甲基橙的光催化降解率 Fig. 4 Methyl orange photodegradation ratio cures of different samples under ultraviolet

因可能是经MPS修饰后Ti02粉体的表面疏水性、分 散性增强，聚丙烯酰胺接枝改性粉体及其性能，与甲基橙分子的接触概率增大，这不仅增 大了颗粒的比表面积，并且分散均勻的溶液有利于 Ti02充分接收紫外光，从而提高了 Ti02粉体的光催化 降解率;PAM的改性虽然提高了 Ti02粉体的疏水亲 油性，但是PAM占据了大部分Ti02表面，减少了催化 剂表面与甲基橙分子直接接触位点，削弱了 Ti02粒子 对光的吸收和利用，从而延缓了对甲基橙的催化降解 速率；紫外光催化作用2 h后，经硅烷偶联剂与PAM 改性后的Ti02粉体几乎可以将甲基橙完全降解去除。 总体来看，经硅烷偶联剂改性的Ti02粉体光催化降解 率明显增大,而再经PAM接枝聚合后，降解率提高并 不明显，说明经过硅烷偶联剂改性可以明显提高纳米 Ti02粉体的光催化活性，PAM接枝聚合对Ti02粉体 的光催化活性有一定影响。

2.7光催化剂的重复使用性能

每次光催化反应结束后，将过滤得到的光催化剂 不经处理直接使用，比较其对甲基橙的降解率，以考 察光催化剂的光稳定性,测试结果如图5所示。可以 看出，随着使用次数的增加，催化剂活性降低。经过 4次重复使用后，催化剂的活性明显降低，原因可能是 在降解的同时还存在吸附，大量甲基橙分子附着在催 化剂表面，减少了接触位点；另外，光催化剂本身存在 自降解作用，导致表面结构破坏，光响应能力减弱，从 而降低了光催化活性。

40'11''

123456

重复使用次数

图S重复使用次数对PAM-MPS-Ti02S体光催化降解甲基橙的影响 Fig. 5 Effect of recycle times on photodegradation ratio of PAM-MPS-Ti02 powders

3结论

1)硅烷偶联剂与Ti02颗粒表面以化学键方式结 合，聚丙烯酰胺接枝改性粉体及其性能，将聚丙烯酰胺与Ti02颗粒表面硅烷偶联剂聚合， 在表面形成了有机包覆层，平均接枝率为7.44%。

2)沉降性及分散性实验表明，改性后的Ti02粉体 能在有机溶剂中均匀分散，亲油性明显增强。

3)光催化实验表明，光照0.5 h时,经硅烷偶联剂 改性的Ti02粉体光催化活性明显强于纯Ti02的， PAM接枝聚合后的Ti02粉体光催化降解率虽然小于 MPS-Ti02的，但是经光催化作用2 h后，两者几乎都 可将甲基橙完全降解去除，重复使用4次后其光催化 活性明显下降。