如何防止团聚是纳米颗粒合成和应用中普遍遇 到的问题。纳米颗粒表面的活性使它们很容易团聚 而形成带有若干弱连接界面且尺寸较大的团聚体。 为解决这一问题，通常将纳米颗粒分散在溶液中形 成髙分散、高稳定的悬浮液，又称胶体物系。纳米氧 化物由于大的比表面积和表面原子配位不足，使之 与相同材质的大块材料相比具有较强的吸附性[1，2]。 因此，在纳米颗粒胶体物系中加人电解质、非离子聚 合物或聚电解质，使之吸附在颗粒表面是防止纳米 颗粒团聚生长的有效方法。通过改变静电力的大小或空间位阻作用实现纳米氧化物胶体颗粒的分散稳 定[3〜6]。髙分子聚合物在金属氧化物表面上的吸附 是van der Waals力、静电力、氢键、电荷移动力、表 面化学价力共同作用的结果。近年来，纳米氧化物 对髙分子的吸附及利用这种吸附制备分散良好的纳 米氧化物胶体体系已成为研究的热点。Lakhwani 等£1]利用聚乙烯吡咯烷酮吸附在纳米Ce02颗粒表 面从而防止其团聚。Lin等[4]用聚丙烯酸作为稳定 剂制备10 nm左右Fe304粉体。Chibowski等[5]讨 论了 A1203表面上的聚乙烯醇吸附。Sun等™报道 了聚丙烯酸在纳米Zr02表面的吸附行为。

纳米Si02由于其优异的物理化学性能而广泛 应用于电子基材、电绝缘体、热绝缘体和湿度传感器 等领域。以正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法 制备纳米Si02，讨论聚丙稀酰胺（polyacrylamide， PAM)在其水悬浮体系中的吸附行为，分析PAM对 纳米Si02分散稳定性的影响。

1实 验

1.1原 料

PAM为非离子型，平均相对分子量为1 500,6 000 或 10 000。纳米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散稳定性，正桂酸乙酯(^加61;11〇\5^1&116，丁£08)， 无水乙醇(ethyl alcohol, EtOH),氨水和氯化钠，均 为分析纯。盐酸为化学纯。

1.2样品的制备

以TEOS为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备纳 米Si02，具体步骤参照文献[7]。在吸附实验中，纳 米3102在水分散体系中的浓度控制在0.015 g/mL， 用HC1或NH4OH调节其pH值。对纳米沒02超 声振荡1 h后在搅拌的状态下，将PAM加人纳米 Si02胶体物系中。为了精确控制PAM的浓度， PAM以溶液的形式加人。加人PAM后，振荡24h 以利于吸附充分。采用离心分离吸附后的纳米 Si02.，并水洗除去未被吸附的PAM。最后，在室温 下真空干燥72 h后测其吸附量。

1.3表征和检测

采用Spectrum One系统Fourier变换红外光谱 仪表征PAM在纳米S02表面上的吸附。用ST- 03型比表面积测定仪测量纳米Si02颗粒的比表面 积。用热重法M(NETZSCH公司4CMPC型热重分 析仪，升温速度为10 'C/min，温度范围为室温至 50CTC)测量颗粒表面吸附PAM的质量。用PHS- 29型酸度计测量纳米Si02分散体系的pH值。用

NDJ-79D型粘度计测量分散体系粘度。用W- 9408C型显微电泳仪测量纳米Si02颗粒的电泳率 (CN8CI = 1 X 10_3 mol • L-1 )，根据 Helmholtz - Smoluohowshi方程[9]计算颗粒的（电位。用电位 滴定法测量Si02颗粒的表面电荷[1°\用Hitachi- 800 型透射电子显微镜观察吸附 PAM 前后纳米 Si〇2的分散状况。

2结果与讨论

2.1 PAM在纳米8丨02上的吸附

纳米Si02由于有大的比表面和表面原子配位 不足，与普通Si02相比有较强的吸附性。非离子型 聚丙烯酰胺是含有醜基的非离子型髙聚物，其基团 不带电荷，却是高度极化的原子团，分子式为

一（CH厂 CH)„—

I

c—NH2

II

o

其中:C = 0，C一H，C一N和N— H都是强极性键。 Si02与非电解质PAM间可通过氢键、van der Waals力、偶极子的弱静电引力产生吸附，其中以氢 键形成吸附为主[11]。图1是纳米Si02与吸附PAM (M„ = 6 000)后纳米Si02的红外光谱。对于Si02的 特征吸收带约在1 050,785,693 cm-1和470 cm—^ 高频3 200〜3 600 cm-1吸收带说明沒02表面吸附 或配位了少量水或OH_原子团。图1曲线1与图1 曲线2相比，位于1 000〜2 000 cnT1处的吸收加

强，其中：1 670. 89,1 614. 35 cm—1和 1 280. 02 cm—1 分别对应于PAM中C = 0，N— H和C一N的特征 峰。约3 430 cm-1处的OPT吸收带向低频端移动， 表明：纳米Si02表面OH-与PAM存在氢键™。因 此，PAM与纳米Si02表面羟基通过氢键结合而形 成吸附层。

纳米说02的吸附性与被吸附物质、溶剂以及溶 液的性质有关，其中：纳米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散稳定性，溶液的pH值、PAM的浓度和 分子量对PAM在纳米302表面上的吸附产生较大 的影响。

使用经500 'C处理的纳米Si02进行吸附实验， 其比表面积为121.2 m2/g。由（电位测量可知:其 等电点在3. 2左右，pH值在等电点以下颗粒表面带 正电；相反带负电。图2是纳米Si02随PAM浓度 变化的吸附曲线。由图2可见：随着PAM浓度的 增加，吸附量增大。当PAM浓度达到一定值后，出 现吸附平衡（即达到饱和吸附量），并且PAM分子 量越大，饱和吸附量越大。若PAM平均相对分子 量为1 500时，CPAM = 800X 10—3g/L，即可出现吸附 平台。当PAM平均相对分子量为6 000或10 000 时，CPAM分别在 1 200X10_3，1 600Xl(T3g/L 附近 才实现饱和吸附。 由预先已知体积分数的悬浮体系得出本体系中Ein¬stein 方程为 ： 77:^=0.979 359 68+0. 003 151 34^?。 纳米Si02表面PAM吸附层的厚度如表1所示。由 表1可见：吸附层厚度随PAM的浓度和相对分子 量的增加而增大，这主要是高分子链在Si02颗粒表 面构型变化引起的。PAM浓度的增加使高分子在 胶体颗粒表面受空间位阻和分子间作用力的影响。 高分子在固体表面的吸附构型由链节式向环式和尾 式构型转化，吸附层厚度增大。平均相对分子量越 大，颗粒表面上的尾式吸附和环式吸附越多，吸附层 厚度增加，相应的饱和吸附量也就越大[5'11]。

表1 SiOj表面PAM吸附层的fl[度 Table 1 Thickness (rf adsorption layers of PAM on SK)： surface

MwPAM concentration X10-3/

(g • L_1)Adsorption layer thickness / nm

1 5002001. 19

6002.32

1 2003,04

6 0002001.78

6002. 68

1 2003. 46

10 0002002. 54

6002. 96

1 2004.09,

2 0004.76

纳米Si02表面PAM的吸附也与体系的pH值 密切相关。图3是pH值与PAM在纳米Si02颗粒 表面的饱和吸附量之间的关系。纳米Si02表面有3 种基团：一SiOH 2+，一SiOH和一SiCT，它们的浓度

V1.0

i

> 0.8

I

| 0.6

I

$ 0.4 

PAM在纳米Si02表面吸附层的厚度可由Si02 悬浮体系粘度的变化测出，纳米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散稳定性，依据Einstein方程[13]: 7^/^〇 = 1+是史或其扩展式：7/7^0 = 1 +知+是+…计 算出Si02吸附前后体积分数的变化，从而计算出吸 附层的厚度[13]，其中：7?为悬浮体系粘度；如为分散 介质粘度d为Einstein系数为Si02体积分数。

图3不同PH值下PAM在纳米&02颗粒表面上的饱 和吸附量

Fig. 3 Saturation amount of PAM adsorption on Si〇2 nanocrystalline at different pH values

大小取决于pH值，pH值减小，固体表面的 一SiOH2+浓度增大[14]。因此，对于同一平均相对分 子量的PAM，低PH值增加了 Si02与PAM形成氢 键的机率，促进PAM在纳米Si02表面上的吸附，从 而使饱和吸附量增大。

2.2高分子吸附对胶体稳定性的影响

在 Si02 — NaCl - PAM 和 Si02- NaCl 体系中 &02表面电荷密度变化如图4所示，<7。2, 其中:伽为吸附PAM前义02表面电荷密度;吻为吸 附PAM后Si02表面电荷密度。由此可见：Si02吸 附PAM以后，颗粒表面活性部位被堵塞，表面电荷 密度变小。

颗粒表面的吸附可以显著改变（电位。与离子 吸附不同，高分子吸附于颗粒表面后，可以使髙分子 长链的一端固定在颗粒表面，另一端尽可能伸向溶 液，产生空间位阻作用,使扩散双电层中的滑移面向 远离颗粒表面的方向移动，故f电位减小，但等电点 却不发生改变[15]，如图5所示。不同平均相对分子 量的PAM对f电位的影响不同：分子量大的^电 位下降幅度大。根据Stem模型，扩散层电荷密度 内=—11. 74士 sinh(19. 46z^id)计算[1。]，其中：c 为 电解质浓度K为补偿离子电荷;咖为扩散层电位。 纳米Si02吸附前后扩散层电荷密度变化A«rd = «rdl — M得出，其中为吸附PAM前扩散层电荷密度; 处为吸附PAM后扩散层电荷密度，结果如图6所 示。图4〜图6分析表明：PAM的吸附对双电层中 扩散层的分布有显著影响，从而引起Stern层离子 结构的变化。这是因为：（1)吸附PAM后滑移面的 位置发生变化；（2)吸附PAM后Si02颗粒表面电荷 的变化；（3)义02颗粒表面活性部位由于PAM的吸 附而堵塞_。

图6不同pH值下纳米Si02颗粒扩散层电荷密度的变化 Fig. 6 Influence of the solution pH values on changes in the difference of diffuse layer charge for Si02 nanocrystalline

到过饱和，则伸向瘠液中的高分子链相互缠绕在一 起，也会使颗粒团聚。图7是未吸附与吸附PAM 纳米 Si02 的 TEM 分析图（CTi〇2 = 0. 015 g/mL， pH = 5，M„ = 6 000条件下获得）。图7a与图7b相 比可见：图7b中纳米^02颗粒分布更均匀，团聚体

(c) With PAM-adsorbed,CpAM=2 OOOxl 0~3 g*L_1

图7纳米Si02的TEM显微结构图 Fig. 7 TEM photographs of Si02 nanocrystalline

大大减少。在未吸附PAM的分散体系中，沿02颗 粒主要依靠颗粒间的静电斥力实现平衡。在吸附 PAM以后，虽然（电位下降，但却增加了空间位阻 作用，从而使纳米Si02达到良好的分散稳定状态。 但是，PAM的加入量过大而达到过饱和时，反而会 使纳米&02颗粒团聚，如图7c所示。

3结 论

(1)纳米义02表面吸附行为与PAM浓度、pH 值和PAM分子量等因素相关。纳米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散稳定性，PAM在Si02表面 的吸附量随着PAM浓度增大而增加，直至达到吸 附平衡。pH值的减小使饱和吸附量增大。PAM 平均相对分子量的变化对其吸附行为有影响，相同 条件下，分子量越大，吸附层越厚，吸附量也越大。

(2)吸附PAM以后，纳米Si02颗粒的表面电 荷密度变小。PAM的平均相对分子量影响纳米 Si〇2颗粒？电位的大小。在相同浓度下，平均相对 分子量增大，1?1电位减小。

(3)纳米Si02吸附PAM后，|(|电位变小，但却 增加了颗粒间的空间位阻作用，有效阻止纳米Si02 在水分散体系中的团聚，提高其分散稳定性。若 PAM加入量达到过饱和，反而破坏了纳米&02的 分散性。

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