主客体缔合因其重要应用前景尤其引人关注.环糊 精和高分子客体的包结缔合可分成两类：它和高分子主 链客体相互作用，其典型的例子是生成轮烷及多聚轮 烷，环糊精疏水空腔以串联方式包结在高分子主链上形 成项链状包结物，末端再以大基团分子封端固定[2]，在 外界刺激下CD环在主链分子轴上发生来回运动，如同 分子梭[3,4].在这方面环糊精和线性聚醚，如聚乙二醇形 成不溶性包结物，而聚乙亚胺则生成可溶性产物.另一 类，环糊精与高分子侧链或端基相互作用，它们可构筑 成另一类超分子结构的高分子识别体系.环糊精分子对 高分子侧链基团的识别能力通常比对小分子的识别能 力强[5]，而不同结构的环糊精分子会产生不同的作用. 如单体环糊精可用于抑制两亲聚合物分子的疏水缔 合[6~8]，相反环糊精聚合物却可以通过主客体间的缔合 作用产生交联结构，使聚合物溶液的粘度迅速上升，并 呈现独特的流变性能.这种功能性质具有重要的应用价 值，特别是在可控药品制剂、食品和化妆品添加剂以及 三次采油等方面展示出广泛的应用前景.在这方面 Amiel，Brown等[9~11]研究了不同疏水基团封端的聚氧乙 炼和环糊精聚合物的缔合作用.另外，Weickenmeier 等[12，13]研究了侧链型疏水改性聚合物和环糊精聚合物的 主客体相互作用，它们都出现显著的增粘作用，但这些 体系由于易出现相分离，溶液的增粘程度都受到不同程 度限制.基于我们以前研究疏水缔合聚合物所取得的结 果[14’15]，本文采用2-苯氧乙基丙烯酸酯疏水体修饰的丙 烯酰胺共聚物P(AM/POEA)与水溶性弟环糊精聚合物 0S-CDE)组成的主客体缔合聚合物体系.它们具有良好 的水溶性，可以在比较大的范围内研究聚合物组成和浓 度对溶液流变性能的影响，并进一步从微观和宏观两方 面对它们的主客体间缔合作用的机制进行讨论.

1实验部分 1.1原材料

疹环糊精05-CD,中国医药集团上海化学试剂公司), 用蒸馏水重结晶；水溶性环糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客体相互作用，环氧氯丙烷(上海试剂总厂，AR)，使 用前常压蒸馏；丙烯酰胺(AM)，生物法制品(江西昌九 农科公司)；过硫酸铵(天津市天大化工试验厂)；2-苯氧 乙基丙烯酸酯(POEA)，SARTAMAR公司产品，使用前 减压蒸馏.

1.2仪器及测定方法

核磁测定：核磁共振实验在质子共振频率为 500.13 MHz 的 Varian INOVA-500 NMR 型高分辨 NMR

谱仪上完成，实验温度为298 K.屮NMR谱采用单脉冲 压水峰系列，脉冲翻转角为90°，弛豫延迟4.0 s. 2D

NOESY谱采用3个90°脉冲的标准系列来实现,TPPI方 式采样，她豫延迟4.0 s,溶液为氘代水和氘代甲醇混合 溶剂(7 : 3, V : V).

透射电镜(TEM):采用负性染色技术，取一滴聚合 物水溶液置于覆盖有Formvar的铜网膜上，用1 wt%醋 酸双氧铀溶液染色2 min后，常温干燥，样品供电镜观 察.

1.3聚合物合成

水溶性笋环糊精聚合物05-CDE)是ACD与环氧氯 丙烷的共聚物，按文献[16]方法合成.产物用透析袋提 纯(透析分子量小于7000)除去未反应的原料、低分子量 产物及无机盐，旋蒸浓缩，用丙酮沉淀，得到产物.分 子量2X105,环糊精含量为_r#_cDE=〇.〇76.

疏水改性共聚物P(AM/POEA)按文献[17，18]合成， 系为含有少量(JCP〇EA<0.01) 2-苯氧乙基丙烯酸酯 (POEA)疏水体的丙烯酰胺类共聚物.采用DMF/H20混 合溶剂(VDMF : VH2()=1 : 10)进行聚合.引发剂过硫酸铵 用量为总单体浓度的0.3 wt%，反应温度50 °C,聚合反 应转化率保持90%以上.聚合产物用甲醇重沉淀两次， 纯化后的聚合物样品在45 °C真空下干燥至恒重.聚合 物溶液的特性粘数[V]用乌氏粘度计测定，AM/POEA共 聚物中疏水单体POEA含量用紫外吸收光谱方法测定, 采用POEA均聚物的单元吸收系数为基准.制备的 P(AM/POEA)共聚物样品如下：

样品尤 POEAWMn

P-10.00840.933X105

P-20.00730.972.5 X105

P-30.00491.092.5 X103

1.4溶液制备和粘度测定

用二次蒸馏水配制成不同聚合物浓度的水溶液，样 品静置24 h后测定其粘度.聚合物溶液的表观粘度7app 在25 °C由BROOKFIELD DV-III粘度计测定，转速6 r/min.

2结果与讨论 2.1主体和客体聚合物

聚合物主客体相互作用体系，采用疏水改性聚合物 P(AM/POEA)为客体和户环糊精聚合物明-CDE)为主体. 聚合物P(AM/POEA)系线性两亲聚合物，疏水体含量很 低〇CP〇EA<〇.〇1)，无规地分布在聚丙烯酰胺为骨架的主 链上.共聚物具有良好的水溶性，同时在稀溶液中不发 生疏水缔合作用.它们各样品的Huggins常数ft均在

0.40左右，稍低于均聚物PAM (A：H = 0.53).共聚物 P(AM/POEA)的化学结构见图式1.

-(CH2-CH^-(CH2—CH^-

〇々。、叫 〇々C\〇-CH2CH2O-<^>

AMP0EA

图式1共聚物P(AM/POEA)结构式 Scheme 1 Structure of copolymer P(AM/POEA)

户环糊精聚合物0-CDE)系三维结构的水溶性聚醚 共聚物，环糊精含量;^CDE=0.076,相当于13个聚醚链 节就有一个环糊精，比较容易和疏水客体发生包结作 用.聚合物ACDE的链结构见图式2.

在水溶液中上述两亲聚合物P(AM/POEA)和片环糊 精明-CDE)的主客体相互作用、缔合行为及其产生的溶 液性质变化，将分别采用核磁、粘度法及透射电镜的方 法进行研究.

2.2主体聚合物与客体分子的包结作用

首先应用1H NMR方法检测了主体聚合物y?-CDE 与客体疏水体POEA的包结作用.图1为一定浓度 笋CDE (46.7 mg/L)条件下不同浓度POEA混合样品的 4 NMR谱.在POEA浓度较低时，苯环质子S6, S7和 S8均有精细结构峰，而在浓度较大时，POEA的苯环质 子S6, S7和S8的峰形明显展宽.而乙氧基中间链的质 子S4和S5质子峰形没有明显变化，这说明POEA通过 端基苯环和，CDE发生了包结作用.

为进一步证明声-CDE和POEA之间的相互包结作 用，测定了聚合物jff-CDE和单体POEA混合样品的二维 NOESY 谱•

图2为界CDE和POEA摩尔比为1 : 2混合样品的 2D NOESY谱，其横坐标为POEA谱，而纵坐标为 P-CDE谱，因受到聚合物焼氧链的影响质子峰宽化.由 图可以看到,POEA的S5, S6, 和质子与，CDE中 #-CD单元的H5质子之间有明显的交叉峰(图中用椭圆 环标出)，而POEA的S4质子与y?-CDE质子之间没有交 叉峰，这表明由于POEA端基苯环与，CDE的CD环产 生包结作用，位于内腔，致使苯环的S6，S7和S8质子与 ，CDE的质子之间出现明显的交叉峰.而中间链S5受 苯环包结影响位于CD腔口，仍有质子交叉峰，而S4已 离CD环较远，不存在质子交迭机会.以上结果表明水 溶性聚合物片CDE和疏水体POEA可以通过片CD腔。

溶液流变性能 2.3.1体系的溶液粘度

(1)聚合物浓度的影响主客体聚合物相互缔合作 用常导致聚合物链间产生交联，水溶性环糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客体相互作用，使聚合物的流体力学体 积迅速增大，引起溶液流变性发生骤变，因此采用粘度 法研究主客体聚合物间的缔合行为是一种很有效的测 量手段.图3为一定浓度的客体聚合物P(AM/P0EA)条 件下，溶液粘度随主体聚合物y5-CDE的变化情况.可以 看到溶液粘度随着片CDE浓度增加而增高，增加的幅 度随着客体聚合物的浓度而明显提升.然而在客体聚合 物不存在时，单一的主体聚合物;8-CDE的溶液粘度增 加很有限.这说明溶液粘度的增加主要是因为客体聚合 物的疏水体(P0EA)与主体聚合物的环糊精空腔发生包 结作用，产生聚合物交联结构，使得溶液表观粘度大幅 度增加.

图3体系粘度随々-CDE浓度的变化 Figure 3 Viscosity of P(AM/POEA) as a function of ^-CDE concentration

(2)疏水体含量的影响客体聚合物P(AM/POEA) 的疏水体含量直接影响与片CDE的相互作用程度，图4 测定了在同一 P(AM/POEA)浓度条件下，疏水体含量对 溶液粘度的影响.发现溶液粘度随着A-CDE浓度增加 的幅度，随P(AM/POEA)的疏水体含量而显著地提升. 这表明客体聚合物疏水体含量增加，它和;5-CDE包结 作用形成的缔合交联点增加，使聚合物线团生成更大的 流体动力学体积，从而引起溶液粘度的增加.以上溶液 粘度发生大幅度升高的结果清楚表明，两亲聚合物 P(AM/POEA)和环糊精聚合物通过疏水体苯环和fi-CD 腔的包结作用发生了主客体缔合.

2.3.2温度影响

包结缔合作用是一种非永久性键合作用，具有可逆 性，在温度作用下会发生解缔作用.图5列举了温度升

万方数据

高发生的解缔过程，使得溶液粘度不断下降，若按 Arrehenius方程v/>7o=Aexp(—处理求得其活化能 为20.2 kJ/mol.而根据两亲聚合物P(AM/P0EA)自身的 粘度和温度的关系曲线，求得其活化能为13.5 kJ/mol, 明显小于前者.两者活化能的差主要归属于主客体聚合 物包结缔合的贡献.

图4不同疏水体含量P(AM/POEA)的体系粘度随片CDE浓 度的变化

Figure 4 Viscosity of 4% P(AM/POEA) as a function of ^-CDE concentration

图5缔合物体系粘度随温度的变化 Figure 5 Viscosity as a function of temperature

2.3.3盐浓度影响

一般水溶性聚合物，包括离子型和非离子型，随盐 浓度增大都会发生水化程度下降，聚合物线团收缩，导 致溶液粘度降低.而对于疏水缔合聚合物的情况却不相 同，在一定范围内随溶液盐浓度的增大，粘度反而升高. 至于盐对于包结缔合聚合物的作用情况，实验得到的结 果如图6所示.随着盐浓度增大，溶液粘度增幅十分显 著.这显然是由于无机盐提高了主客体聚合物的包结缔 合作用，促使分子间形成更多的交联结构，导致聚合物 

的粘度上升.这结果很有趣地表明，这类包结缔合物具 有良好的盐敏增粘功能，可作为具有良好耐盐性能的增 粘体系. 

Figure 6

图6缔合物体系粘度随盐浓度的变化 Viscosity as a function of NaCl concentration 4% P(AM/POEA)+4% ^-CDE

2.4聚集体结构

为进一步印证两亲聚合物P(AM/POEA)和环糊精 聚合物yff-CDE通过主客体相互作用，形成分子聚集体， 直接应用透射电镜(TEM)观察了它们的聚集体的形貌， 测得结果如图7, 8所示.

图9主客体聚合物形成聚集体示意图 Figure 9 Schematic representation of the muti-polymeric aj gregation for P(AM/POEA)/^-CDE host-guest interaction systen 

可以看到在同样的聚合物浓度条件下，单一的两亲 聚合物P(AM/POEA)(图7)呈现无定形状聚集体，而在 加入yS-CDE以后(图8)它们形成的聚集体体积增大，结 构比较充实.进一步放大还可以看到这种聚集体类似柚 子，由多瓣组成.随着浓度增大聚集体增大，组成的瓣 数也增多.依据上述得到的结果，可以认为两亲聚合物 P(AM/POEA)和环糊精聚合物yS-CDE的主客体相互作 用形成的包结型聚集体是一种多分子聚合物聚集体，并 随着浓度增大而逐步生长、体积增大，它们在水溶液中 占有体积增大，使得溶液粘度大幅增加.这种模式的多 分子聚集体结构可示意描述如图9.

3结论

由NMR、粘度法及电镜得到的结果表明，水溶性环糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客体相互作用，客体 P(AM/POEA)共聚物和主体水溶性环糊精聚合物 以-CDE)容易发生相互缔合作用.通过客体聚合物的疏 7JC体(POEA)和主体聚合物々-CD空腔包结缔合作用形成 多分子聚集体，导致聚合物线团占有体积明显增大，从 而引起溶液粘度发生显著升高.这种缔合程度随聚合物 的浓度和疏水体含量而变化.另外通过透射电镜直观观 察它们的聚集体形貌，进一步证实此类聚合物缔合体系 生成了球状多分子聚合物聚集体.值得指出疏水改性聚 合物P(AM/P0EA)是一种无规共聚物，易于用一般方法 合成，它和环糊精聚合物yS-CDE组成的主客体缔合体 系具有良好增粘功能和耐盐性质，并可调节用量控制增 粘程度，这将是一类有实用意义的流变性能调节剂.