星形聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与表征，随着社会经济的不断发展，废水排放量日 益增加，给环境造成了巨大的压力。聚丙烯酰胺 (PAM)作为一种絮凝剂，己在各种废水处理中得到了广泛应用。但由于工业废水性质复杂多 变，故星形高分子PAM的改性显得十分必要。有人[1]提出 同时使用阳离子和阴离子絮凝剂来改善处理效 果，但这些均属于现有结构的局部改性。高分子 絮凝剂的絮凝机理与其结构密切相关，星形结 构的絮凝剂由于采取更为伸展的构象，因而可 能获得普通线形高分子絮凝剂所不具有的絮凝 效果。迄今为止，己形成了以多官能团引发剂和 多官能团偶联剂为基础的两大类星形聚合物合 成方法。毛杰等人[2]曾用开环聚合的方法得到 了星形的聚硅氧烷高分子。杨莉等人[3]采用先 聚合后偶联的方法，合成了四支化的星形低顺 式聚丁二烯。另外，近年来发展起来的原子转移 自由基聚合（ATRP)[4~8]和基团转移聚合 (GTP)[9]也被用于星形聚合物的合成。但在高 分子絮凝剂合成方面，几乎未见这方面的报道， 将高分子絮凝剂领域中最常用的单体丙烯酰胺 (AM)合成为星形聚合物更鲜见报道，合成一 类新型结构的PAM将具有十分重要的实际意 义。本文采用高价铈盐和多羟基小分子有机物 为氧化还原体系，引发AM单体自由基聚合， 制得了星形聚丙烯酰胺（SPAM)。
l实验部分 l. l原料与试剂
硝酸铈铵：上海跃龙有色金属有限公司产 品，分析纯；星形聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与表征，丙三醇：杭州化学试剂厂产品，分析 纯；季戊四醇：上海试剂一厂产品，化学纯；蔗 糖：上海试剂一厂产品，分析纯；丙烯酰胺：中国 医药集团上海化学试剂公司提供，化学纯；其余 试剂为杭州化学试剂厂产品。
1.2PAM的合成
将单体、还原剂和氧化剂事先分别配制成 一定浓度的水溶液。在反应瓶中加入3OmL的 AM溶液（AM的质量分数一般为5%〜15%) 和一定体积的还原剂溶液。反应瓶抽真空，充氮 气，反复三次，充分除氧后密封，用注射器加入 一定量的氧化剂Ce4 +，摇动反应瓶，使其混合 均匀，然后将反应瓶置入（47. 5iO. 1) C恒温 槽中，反应约16 h后，用丙酮沉淀。沉淀物经机 械切碎后，在丙酮中浸泡15 h以上，室温烘干， 再经丙酮回流数小时，洗去单体，在25 C真空 烘箱中烘干至恒量。
采用AVANCE DMX500型核磁共振波谱 仪测定浓度约为3 g/mL试样溶液的1H-NMR
谱图。
1.4SEC测定
采用WATERS F10型SEC仪测定试样 在30 C时的淋出峰谱图。
1.5特性粘数[7]的测定
在（45±0. 1) C恒温槽中溶解试样，浓度 一般不大于0. 5 g/mL，用Ubbelohde毛细管粘 度计在（30±0. 01) °C测定，计算试样的[7]值。
2结果与讨论 2.1星形聚合物的结构表征 2.1.1^-NMR^ig. 1显示了季戊四醇+
Ce4+(n(OH): n(Ce4+) : n(AM)的摩尔比为 1 :1: 100)为引发体系聚合所得[7]为333 mL/ g (按一点法公式[10]计算得到）PAM的1H- NMR谱图。谱图上，在化学位移8=2. 15，1. 58 处，分别对应于PAM链节上酰胺基的o氢和B 氢。8=3. 28处是一CH2OH的羟基o氢特征峰， 8=3. 48,3. 41是反应后的羟基o氢分裂成的二 重峰。对生成的星形聚合物按下述方法定量计 算平均臂数。
设8=3.28对应峰面积為.28=乂0。由图可 知，8= 3. 48和8= 3. 41处对应峰面积之和为 A3.48+A3.41 = 4A。，因此平均臂数为：
总臂数 '大分子数"
4A0
(4A0+A0)/4 可见，以季戊四醇作还原剂，星形聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与表征，该PAM聚合 物试样是平均臂数为3. 2的星形聚合物。
2. 1.2 SEC:Fig.2给出了季戊四醇+Ce4+(其 中 n(OH): n(Ce4+) : n(AM)的摩尔比为 1 : 1: 500)作引发体系所得[7]为375 mL/g(由外 推法所得）的PAM试样的SEC谱图。由图可 见，该试样呈现四个淋出峰，经Gaussian分峰 后它们分别对应的平均分子量列于Tab. 1。各 峰平均分子量的比值约为1: 2: 3: 6,可以认 为，它们分别对应于该聚合产物中单臂、二臂、 三臂和四臂的星形PAM。但是第四淋出峰对应 分子量偏大原因有待进一步的研究。
tab. 1 Characterization data from SEC for PAM
PeakPeak value (MX 10—4)Area ( % )
125. 032. 82
246. 593. 46
380. 5461. 71
4145. 5832. 01
从各个淋出峰的平均分子量以及各峰的相 对面积按下述方法可以计算该聚合物的平均臂 数。设单臂的分子量为M。，聚合物总质量为 100 g，则平均臂数为3. 02。
2.82 3. 46 61. 7132. 01
M0 + 2M0 + 3M0 + 4M0
3.02
对于同一种还原剂（季戊四醇），当n(OH) :n(Ce4+)比值相同时所得产物的臂数应相近。 上述由NMR和SEC两种方法所得聚合物试 样臂数（分别为3. 2和3. 02)确实相近，这表明， 上述两种计算星形聚合物平均臂数的方法以及 有关假设具有相当程度的合理性。
2. 2聚合反应影响因素
根据高价铈盐氧化有机化合物中羟基o氢 的特性，着着考察了引发体系的种类、用量和单
体含量对聚合产物分子量和结构的影响。
W值。
2. 2. 2引发剂中还原剂与氧化剂的用量比：当 单体AM、Ce4+用量不变，季戊四醇用量增加， 即n(OH) /n(Ce4+)比增加时还原剂中任何一 个羟基〇氢被氧化几率减少，其结果产物PAM 臂长相同、臂数减少，所以产物[7]下降，见 Fig. 5。但是当比值过大达4:1时，产物的[幻 又有所回升。由于相同分子量的情况下，线性大 分子线团的[7]大于星形大分子的[7]，因此产 物特性粘数回升显然是产物中线形大分子比例 增大所致。
760
(snulH-
2. 2.1引发剂的用量和种类：Fig. 3给出了羟 基数为3,4,8的丙三醇，季戊四醇和蔗糖作为 还原剂时（n(Ce4+) : n(OH) = 1 : 1)，产物的 [幻与引发剂用量的关系。由图可见，在单体含 量恒定为5%的情况下，当引发剂用量较高时。 由不同还原剂所得产物的[幻均随引发剂用量 增加而减少，符合聚合反应的一般规律。当引发 剂用量较少时，由于聚合体系中的少量杂质，以 致于不发生引发反应。Fig. 4反映了还原剂所 含羟基物质的量与单体AM物质的量比值恒 定时，产物的[幻随n(OH)的变化规律。由图可 见，星形聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与表征，还原剂羟基数以㊀只）增加，产物分子量也 增大。但对于n(OH) = 8(蔗糖），其产物[幻低 于n(OH)=4时的产物，而与n(OH) = 3时的 产物相当。其原因是一 CH2OH基团比 一 RCHOH基团容易发生氧化反应，季戊四醇 分子中有四个一CH2OH，而在丙三醇和蔗糖分 子中都只有两个一 CH2OH，因此季戊四醇作为 还原剂的聚合产物具有更多的臂数和较高的
400-
2. 2. 3单体含量：Fig. 6给出了 Ce4+与季戊四 醇的摩尔比为4 : l时，单体含量对产物[幻的 影响。由图可见，单体含量增加将使SPAM臂 长增加，分子量增大，特性粘数也增加。
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