星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，聚丙烯酰胺（PAM)是目前应用最为广泛的一 类线形高分子絮凝剂，随着现代化工业的不断发展， 工业废水性质复杂多变，阴离子型絮凝剂的改性显得十分必 要。星形聚丙烯酰胺由于粘度较低溶解性好，在水 溶液中采用更为伸展的构象,因而有可能获得比普 通线形高分子质量聚丙烯酰胺更好的絮凝效 果[1_9]。我国学者采用不同的引发体系，合成星形 聚丙烯醜胺，并考察了其对粘土悬浮液的除浊率，纸 料的助留助滤效果等[5_7]。但在高分子絮凝剂领域 将丙烯醜胺合成星形阴离子型聚合物鲜见报道。本 研究以季戊四醇为核[8_9]，硝酸铺铵/过硫酸钾为复 合引发体系,在水溶液中引发丙烯酰胺与2 -丙烯 酰胺基-2 -甲基丙磺酸自由基共聚，合成具有特殊 链结构的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，为开发 能适应不同的水处理场合的新型絮凝剂提供理论依 据。
1实验部分
1.1主要试剂和仪器
A
丙烯酰胺（AM)，2 -丙烯酰胺基-2 -甲基丙 磺酸（AMPS)，星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，硝酸铈铵（CAN),过硫酸钾（KPS), 季戊四醇(PER)，氢氧化钠（NaOH),无水乙醇等均 为分析纯，用前未经提纯.
NDJ-79型旋转粘度计，岛津公司FTIR - 8400S型红外光谱仪,UV -9000紫外可见分光光度 计，美国Varian公司Unity - Inova600超导核磁共振 波谱仪•
1.2星形阴离子型聚丙烯酜胺的合成
冰水浴中将AMPS水溶液用NaOH溶液调节 pH值至7左右，将溶液加入到装有搅拌器、回流冷 凝管、N2导管的四口反应瓶中，再加入适量的AM、 PER水溶液，通氮气30 min，水浴升温至设定温度 时，加人引发剂CAN溶液，持续通氮气，待体系起粘 后，加入助引发剂KPS溶液m，星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，恒温反应数小时.产 物用丙酮沉淀、无水乙醇洗涤浸泡后，45尤真空干 燥至恒重.
1.3溶液性能评价
收稿日期：2012-10-25
基金项目：山东省自然科学基金资助项目（ZR2010BM029);烟台大学青年基金资助项目（HY11Z6);烟台大学实验室开 放基金.
作者简介：柳婵(1976-),女，山东烟台人，硕士，研究方向:功能高分子•
1.3.1 耐温性配制 0.2 % 的 Star - P( AM/
一1-4
AMPS)溶液，采用NDJ -79型旋转粘度计测定其在 不同温度下的表观粘度，计算粘度保留率，表征其耐 温性能.
1.3.2絮凝性能采用烧杯实验法[1°]，以沉降速 率和透光率来表征Star-P(AM/AMPS)溶液的絮凝 性能•
配制100 mL 2. 0 %的高岭土悬浮液加入到1〇〇 mL具塞量筒中，调节pH值为8 ~9,用移液管向其 中加人一定浓度的絮凝剂溶液1〇 mL,将具塞量筒 塞紧后上下倒置10次.记录絮团分别沉降至50 mL、30 mL刻度处所用的时间为沉降速率(〇 ;静置 3 min后，取70 mL处的上清液，用UV-9000紫外 可见分光光度计（波长420 run)测定其透光率（7〇 来表征絮凝效果.
2结果与讨论
2.1聚合反应影响因素
采用单因素法讨论了反应时间、单体浓度、引发 剂用量、反应温度对共聚物溶液表观粘度（％)的影 响.初始反应条件为单体浓度10 %，〜》!• mAMPS =4 :1，引发刑• /re单体=0• 7 %，其中 TWCAN • TWKPS = 4. 1， mcAN: mPER = 16:1，pH值7左右，水25 mL，反应温度 40 采用NDJ -79型旋转粘度计测定溶液表观粘 度，测试温度25 t，溶液质量浓度0• 2 %.
2. 1.1反应时间反应时间对共聚物溶液表观粘 度的影响如图1，随着反应时间的延长，共聚物溶液 表观粘度逐渐增大，反应6 h达到最大值.再继续延 长反应时间，溶液表观粘度明显降低.反应6 h后单 体基本反应完全，进一步延长反应时间，聚合物分子 有可能会在机械揽拌作用下产生断裂[7]，导致相对
分子质量的降低，表观粘度减小.
12.1
12.0 ■A
图1反应时间对溶液表观粘度的影响
Fig. 1 Effect of the reaction time on the viscosity
2. 1.2单体浓度表1是单体浓度对共聚物溶液 表观粘度的影响，随着体系中单体浓度的增加，共聚 物溶液表观粘度呈现先增加后降低的趋势.当单体 浓度< 10%时，共聚物溶液表观粘度随着单体浓度 的增加而增大，这是由于单体浓度的提高，增加了单 体与自由基的碰撞几率，易于分子链的增长；当单体 浓度达到1〇 %时，表观粘度达到了最大值;继续增 加单体浓度，链转移反应几率增加，以致表观粘度下 降.
表1单体浓度对溶液表观粘度的彩响
Tab. 1 Effect of the monomer concentration on the viscosity
C/%rjt/( raPa • s)
811.5
1012.0
1211.8
1511.6
2. 1.3引发剂用量引发剂用量对共聚物溶液表
观粘度的影响如图2所示，当引发剂用量较少时，形 成的自由基数量少，星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，单体还未充分反应时活性链已 经终止，因此，共聚物溶液表观粘度较低.随着引发 剂用量的增加，形成的自由基数量增加，链增长的机 会增加，分子链变长，共聚物溶液表观粘度增大.进 一步增加引发剂的用量，形成自由基数量过多，链终 止机率及单体均聚反应的机率增大，从而导致表观 粘度下降，实验结果表明引发剂用量0.7 %为最佳.
图2引发剂用置对溶液表观粘度的影响
Fig. 2 Effect of the amount of initiator on the viscosity
2. 1.4反应温度表2是反应温度对共聚物溶液 表观粘度的影响，35 ^时由于反应温度较低，自由 基的活性低，链增长不能顺利进行，存在较多的未反 应单体•升高温度至35丈时，随着反应温度的升高， 大量自由基越过能垒引发聚合，表观粘度升高.反应 温度进一步升高,体系的链转移速率常数增大，表观 粘度降低，因此，最佳反应温度为40
表2反应温度对溶液表观粘度的彩响
Tab. 2 Effect of the reaction temperature on the viscosity
T/X.7}/( mPa • s)
3511.5
4012.0
4511.0
2.2结构表征
2.2.1 FTIR经充分提纯干燥后的共聚物样品，采 用KBr压片法制样，在400 ~ 4 000 cnT1范围内扫 描，测得红外谱图如图3.其中3 440 cnT1和1 408 cm — 1是酰胺基中N - H的特征吸收峰，1 679 cm-1 为酰胺基中C =0键的伸缩振动吸收峰;2 929 cnT1为亚甲基的C—H对称伸缩振动吸收峰,2 972 cnT1处为甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1 188 cnT1处为磺酸基中S—0的特征吸收峰;1 043 cnT1 是醚基C一0—C的特征吸收峰.聚合物的红外光谱 表明所得产物为共聚物Star - P( AM/AMPS).
2.2.2 'H NMR为进一步确定共聚物结构，以 D2〇为溶剂，采用美国In〇Va600超导核磁共振波谱 仪测定试样溶液的1 H NMR谱图，如图4.图中共聚 物分子结构单元式中7种特征氢原子均能在其1H _R谱图中找到相对应的特征峰[6’w]:在化学位移 5为2. 0、1. 4处，分别对应于PAM链节上酿胺基的 a氢和(3氢，5为4_ 7处对应于PAM链节上-NH2; S为3. 0处是PER上-CH2OH的羟基a氢特征峰, 3. 2、3. 3是反应后的羟基a氢分裂成的二重峰;5为 1. 0、3. 5 处对应 PAMPS 链节-C( CH3)2CH2S03 的 甲基和亚甲基为7. 6处，对应于AMPS链节上- NH.聚合物分子链中含有AM和AMPS链节，并且 已被接枝到PER上，合成产物为Star - P( AM/ AMPS).
对生成的星形聚合物按下述方法定量计算平均 臂数[6]:设化学位移3. 0处对应的峰面积为^.。= 4。.由图5可知,3. 2和3. 3处对应的峰面积之和为 4.2 +义3.3平均=总臂数/大分子数=(4:2 +
A.3)/[(4.2+4。）/4] =3,因此，所合成的
Star - P( AM/AMPS)平均臂数为 3.
2.3特性粘度的测定
按GB/T 12005 10—92《聚丙烯酸胺分子量测定 粘度法》[U]，星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，使用1 mol/L的NaCl水溶液为溶剂，在 (30 ±0.1)丈恒温条件下，使用乌氏粘度计稀释外推 法求得共聚物的特性粘度[W =429.4 mL/g.
2.4溶液性能评价
有机高分子絮凝剂的分子质量越大，其在水溶 液中的尺寸、伸展度越大，架桥作用的形成也相对容 易，絮凝作用也越强[12].将Star-P(AM/AMPS)溶 液性能与线形聚丙烯酰胺Line - PAM (= 4. 0 x
1〇6)进行比较.
2.4. 1耐温性由图5可见,Line - PAM的初始表 观粘度大于Star - P( AM/AMPS)，但其表观粘度随 温度升高下降迅速，当温度达到70 ^时，其表观粘 度值已明显低于 Star - P ( AM/AMPS) , Star - P (AM/AMPS)溶液的表观粘度随温度的升高下降趋 势平缓并且粘度保留率高•至110 ^时Star - P (AM/AMPS)的表观粘度值为9 mPa • s,粘度保留 率为75 % ;Line - PAM表观粘度值为4. 5 mPa • s,
□ Star-P(AMMMPS) V77\ Line-PAM
50 mL 30 mL
样品
是否澄清
t/s
44.7 102.2较澄清，微量悬浮物大
粘度保留率为32 %.磺酸盐基团及星形结构赋予 Star - P( AM/AMPS)更高的稳定性，耐温性能明显 优于 Line - PAM.
15「 12
30405060 70 8090 100 110
T/X.
图5温度对共聚物溶液表观粘度的彩响
Fig. 5 Effect of temperature on the apparent viscosity of poly¬mer solution
2. 4.2 沉降速率 Star - P( AM/AMPS)与 Line - PAM对高岭土悬浮液的絮凝沉降处理效果比较见 表3.可见，Star-P( AM/AMPS)具有较好絮凝性, 电中和作用以及吸附架桥能力强，处理后产生的絮 体大，上清液澄清，悬浮物少，沉降速率比Line - PAM快20 %以上.
表3沉降速率与现象
Tab. 3 Settlement velocity and phenomenon
絮状物
大小
Star - P( AM/
AMPS)
Line-PAM 65.8 121.0微浑浊，少量悬浮物小
2.4.3透光率图6是上清液透光率测试结果.
图6絮凝剂用量对上清液透光率的彩响
Fig. 6 The changing curve of Light transmittance with polymer concentration
由图6可见，透光率随絮凝剂用量的增加而增加，但 用量过大时，大量的高分子絮凝剂吸附在悬浮颗粒 表面并将其包覆，从而使得悬浮颗粒保持分散状态， 絮凝性能反而变差[U]. Line -PAM在溶液浓度为 0. 006%时透光率最大为75. 1 % ,而Star - P( AM/ AMPS)溶液浓度为0.004 %时透光率最佳为91.7 %. Star-P(AM/AMPS)絮凝剂的絮凝效果明显优 于 Line - PAM.
3结论
(1)采用自由基聚合法以PER为核,CAN/KPS 为复合引发剂，星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，将AM和AMPS接枝到PER上合成 了平均臂数为3的Star - P( AM/AMPS) •适宜反应 条件：单体浓度10%，mAM. mAMPS =4- 1 ;肌引发刑.m单体 :0• 7 %，其中 mCAN.肌奶=4- 1，mCAN. mPER = 16- 1; pH值7左右；反应温度40 反应时间6 11.11'- IR^H - NMR谱图对接枝共聚物结构进行了表征.
(2)Star-P( AM/AMPS)由于阴离子磺酸基团 的存在及星形的支化结构使其分子链采取更为伸展 的构象，电中和及架桥絮聚能力强，耐温性能和絮凝 性能明显优于Line - PAM•与Line - PAM相比，Star -P( AM/AMPS)具有耐高温，用量少,絮凝速度快， 絮凝效果高等特点.
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