原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺磷酸锆纳米复合材料及其结构表征，聚合物/层状无机物纳米复合材料因具有常规复合材料所没有的结构、形态及较常规聚合物基复合材料更优异的性能而引起人们的广泛关注[l~3]. !-磷酸锆（！-ZrP)作为一种合成的结构规整的层状 无机物，其离子交换容量(600 mmol/l00g)是粘土的6倍，并具有长径比可控和粒子尺寸分布较窄等 特点[4]，是制备聚合物/层状无机物纳米复合材料的优良基体.以往的研究工作主要集中于金属氧化 物/!-ZrP层柱材料和聚电解质膜两类复合材料[5,6]，有关聚合物/!-ZrP插层复合材料的研究报道较 少[7~9].聚丙烯酰胺(PAM)是一种具有广泛用途的水溶性高分子，作为聚电解质，将其与层状无机物 如粘土[l0]、氧化石墨[ll]等进行纳米复合，可以制得具有潜在应用前景的多层复合膜，广泛应用于渗 透膜、生物传感器、抗静电涂层和非线性光学器件等领域[l2,l3].
本文以！-ZlP为母体材料，以甲胺作为！-ZlP的层离试剂，原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺磷酸锆纳米复合材料及其结构表征，用单体原位插层聚合法制备水溶性的 PAM/!-ZIP纳米复合材料（记为PAM/!-ZIP),并通过X射线衍射（XRD)及透射电镜（TEM )等对材料 的结构和形貌进行表征.
1实验部分
l.l仪器与试剂KS-300超声仪，宁波科生仪器厂生产；有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜.
ZiOCl2 _8H2O,分析纯，上海化学试剂公司产品；盐酸、氢氟酸和质量分数为85%的磷酸等均为 分析纯，上海振兴化工一厂产品；甲胺（Methylamine)水溶液（质量分数为25% ~30%)和丙烯酰胺 (Acrylamide)为化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司产品；过硫酸铵为分析纯，上海爱迪试剂厂有 限公司产品.
l.2样品的制备用水热法在优化的条件下制得！-ZrP晶体，并经XRD表征确证为！-ZrP,其层间距 为 0. 76 nm[l4].
样品制备的具体步骤如下：取一定量的ZrOCl2_8H2O放入烧杯中，原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺磷酸锆纳米复合材料及其结构表征，加入适量的蒸馏水，溶解均 匀，在搅拌下滴加一定量的浓磷酸，形成凝胶液，调节体系酸度使pH <l,磷酸浓度为一定值.将该凝 胶液转入反应釜中并置于恒温烘箱中，在一定温度下反应一定时间后取出，自然冷却至室温，产物用 蒸馏水充分洗涤至pH!5,于60 C真空干燥，研磨，得到！-ZrP粉末样品.
称取一定量的用水热法合成的！-ZrP粉末样品分散于水溶液中，使液固比为l00 mL/g，控制甲胺与！7^的摩尔比为以胺）：以2^)=2.5，超声使其胶体化，获得！71?的甲胺层离体系，其中部分样 品经充分洗涤、离心分离、烘干后即得甲胺/!-ZIP插层化合物（记为MA-ZrP)，XRD表征显示其层间 距为1.30 nm.另外称取一定量的丙烯酰胺(AM)单体加入到！-ZrP的甲胺层离体系中，超声分散后转 入带有回流装置的反应瓶中，加入单体质量分数0.5%的过硫酸铵作为引发剂，在搅拌下于75 C进行 热聚合，得到粘稠的淡黄色溶液，然后浇铸成型，置于75 C烘箱中干燥，得到透明的浅黄色、表面光 滑、硬而脆的薄片样，即为PAM/!-ZIP纳米复合材料.
1.3 结构表征用日本理学出83^0爪3^/1^型转靶义射线衍射仪（义尺0)(仏&，"=0.154 18醒， 管压40 kV，管流20 mA)表征合成样品的结构；用H-800透射电镜（TEM，加速电压100 kV)对纳米复 合材料进行结构和形貌分析，用带有冷冻装置的Leica EM UC6型超薄切片机进行冷冻超薄切片制备 TEM测试所需样品，切片厚度约为60 ~70 nm.
2结果与讨论
由于丙烯酰胺（AM)分子中的酰胺基上N原子的电子云密度降低，与其相连的H原子或多或少地 受到其诱导影响，变得比较活泼，较易质子化（与氨相比）或形成氢键，因此，可以先将丙烯酰胺单体 引入层间，与！-ZIP层板上的P—OH上的H发生质子化作用或形成氢键，进而原位聚合形成PMA/ !-ZIP纳米复合材料.由于！-ZIP的层间距小，而且在水溶液中不易溶胀，尝试直接将丙烯酰胺分子嵌 入层间，但未获成功.因此，本文先用甲胺使其胶体化，再进行丙烯酰胺的嵌入和聚合.
图1为制备样品的XRD谱图.图1谱线a为甲按/a-ZrP插层化合物（MA-ZrP)的XRD谱图，位于 2# = 6. 8。的（002)面衍射峰相应的层间距d = 1. 30 nm.图1谱线J为！-ZIP质量分数5%的纳米复合材 料的XRD谱图，其在低角处的（002)面衍射峰已消失，而在2# =22。左右出现一个宽峰，对应聚合物 PAM的衍射峰，表明形成了 PAM/a-ZiP层离纳米复合结构.当！-ZIP的质量分数增大到10%时， 在2#=22。左右同样有一个对应于PAM的衍射峰包，而相应于（002)面的衍射峰移向更低角，位于 2#=5.9。，其d002 = 1.50 nm，比甲胺/a-ZiP插层化合物（图1谱线a)的层间距值增大0.20nm,表明 PAM分子链已嵌入a-ZiP层间形成了插层纳米复合结构.由于丙烯酰胺分子厚度约为0.37 nm[5]， 可以推断，PAM分子在a-ZiP层间区域主要以双分子链平行于无机物片层的方式排布而使其层间距 扩大.
图2是PAM/5%a-ZiP纳米复合材料冷冻超薄切片样品的TEM图像，原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺磷酸锆纳米复合材料及其结构表征，其中的黑色细线条为复合材 料中的无机物片层，浅色区域为聚合物基体.由图2可以看出，无机物a-ZiP的薄片比较均匀地分散 在PAM基体中，偶尔会有少量的团聚现象（图2中C区域）图2中A区为片层无序的层离态，而B 区域则反映了部分有序插层结构的存在，相应的层间距约为1.4 ~1.7 nm,可能由于插层结构所占的 比例较小，所以在其XRD谱图中（图1谱线J) 2# =5. 9。附近的插层峰消失.
以上结果表明，采用单体原位插层聚合法，能够成功地将丙烯酰胺单体在聚合过程中嵌入并稳定 存在于a-ZiP层间，获得纳米复合材料.在无机物a-ZiP质量分数低于5%时，能够形成层板剥离的层 离型纳米复合结构，而当a-ZiP质量分数大于5%时则能够获得具有插层结构的PAM/a-ZiP纳米复合。
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