聚丙烯酰胺是一种广泛用于石油开采、水处理、造纸、纺织、矿冶、建筑等领域的水溶性高分子化合物[1-3]. 由于其结构单元中酰胺基反应活性较高，可以与许多化合物发生反应而获得多种功能性衍生物[4].其中阳 离子聚丙烯酰胺由于长链中正电荷可以与废水中负电荷微粒发生中和及吸附架桥作用，使废水中的微粒脱 稳、絮凝，有利于沉降和过滤脱水；阳离子聚丙烯酰胺还可以用做油田采油助剂、造纸助剂等[5].

胺甲基化聚丙烯酰胺通过季铵化反应即可以生成阳离子型聚丙烯酰胺[6]，本文基于课题组已发展的低 分子量聚丙烯酰胺的合成[7-8]，通过预制备羟甲基胺中间体法，对分子量为3万~100万的聚丙烯酰胺进行胺 甲基化转化，合成高离子度且固含量相对较高的阳离子型聚丙烯酰胺前体.

1实验部分

1.1试剂与仪器

聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)，自制[7-8];甲醛（质量分数37%)、二甲胺（质量分数33%)、甲苯胺蓝(TBO)，均为分析纯;PVSK(Polyvinylsulfuric acid potassium salt)标准溶液，摩尔浓度为 2.5x10-3 mol/L;蒸馈 水;Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电公司;Avance 300型核磁共振仪，瑞士 Bruker公司.

1.2反应原理

聚丙烯酰胺的Mannich反应大多是将聚丙烯酰胺与甲醛在碱性条件下首先反应，生成羟甲基聚丙烯酰胺 中间体，然后二级胺作为亲核试剂与羟甲基聚丙烯酰胺进行取代反应，得到胺化产品，原理如图1 (a).该方 法的缺点是生成羟甲基聚丙烯酰胺中间体，在较高反应温度下易发生交联反应.

NH2

CHjNR! R2

nHCHO + nHNR!R2 ■

nR^NCHpH ■

NH2

(b)

从Mannich反应原理可以推测，除二级胺可以作为第二步亲核取代反应的亲核试剂外，聚丙烯酰胺中的 酰胺基在弱碱性条件下也可以作为亲核试剂，对羟甲基进行亲核取代反应.所以本文采取预制备羟甲基胺 中间体法（图1(b))，将二级胺与甲醛在反应体系外预先反应，生成羟甲基胺，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，然后聚丙烯酰胺中胺基作为亲 核试剂，与羟甲基胺进行取代反应生成胺化产品.

Hydroxymethyl amine

图1经历轻甲基聚丙燦酰胺中间体的Mannich反应和经历轻甲基胺中间体的Mannich反应

Fig.1 The Mannich reaction of polyacrylamide undergoing hydroxymethyl polyacrylamide intermediate and the Mannich reaction of

polyacrylamide undergoing hydroxymethyl amine intermediate

1.3实验步骤

1.3.1预制备羟甲基胺中间体水浴条件下根据实验要求将甲醛和二甲胺按一定比例混合均匀，室温条件 下反应20 min，即得到羟甲基胺中间体混合液，该混合液不进行进一步纯化，直接用于下一步反应.

1.3.2聚丙烯酰胺的胺甲基化反应向装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250 mL四口 瓶中加入所需浓度的聚丙烯酰胺溶液，升温至设定温度，然后搅拌条件下将预制备的中间体混合液通过恒压 滴液漏斗缓慢加入到反应体系内，保持恒温并均匀搅拌至反应结束.

1.3.3测定样品离子度取反应样品50 mg左右(Msm[le)，加入80 g蒸馏水，磁力搅拌器上搅拌20 min使样 品完全溶解，使用1 mol/L盐酸溶液将溶液pH值调至2.5~3.0,加入4~5滴TBO指示剂后，溶液为蓝色.用 PVSK标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变为紫色时，即为终点，记录此时消耗PVSK标准溶液的体积V (mL).按同样步骤进行空白试验，记录所消耗PVSK标准溶液体积V(mL).根据以下公式计算，即得出样 品离子度[9]:

A % = [ (F-V0) XCPVSKX MAW/ (^sample X CsarnpleH- (F~ V0) X CpvSK X Ms) ] X100% .(1)

式中：CPVSK SPVSK标准溶液摩尔浓度;MAW为胺化产品中含叔胺基链接摩尔质量;Msample为所取样品质;C_pl6 为参加反应聚丙烯酰胺摩尔浓度;Ms为连接在聚丙烯酰胺上的叔胺基团摩尔质量.

1.3.4样品提纯搅拌条件下将反应混合液逐滴加入到大量丙酮中，沉淀出白色絮状固体，用丙酮洗涤过滤 后的固体，抽干.将上述所得白色固体再次溶解到水中，重复两次上述步骤.真空干燥箱内将固体干燥即 得到纯化后的样品.

2结果与讨论

50

2.1反应条件对胺甲基化聚丙烯酿胺离子度的影响 2.1.1反应时间对胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响聚丙烯 酰胺分子量为8.0xl04,反应质量分数《 (PAM) =5%，ra (PAM)： ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)=l:1:1.2,反应温度为 40 T：，在此条

件下考察聚丙烯酰胺离子度随反应时间的变化，从而确立最佳 反应时间.反应时间对胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响如 图2所示，前期1 h内，反应进行较快；1 h至2 h之间，反应进 行缓慢;2.5 h产品离子度达到最大值;进一步延长反应时间， 产品离子度反而有所下降，这可能由于较高的反应温度加快 了产品的水解速度.综合考虑反应时间对胺甲基化聚丙烯酰 胺离子度和水解速度的双重影响，最终确定反应时间为2.5 h. 2丄2反应温度对胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响聚丙 烯酰胺分子量为 8.0x104,《 (PAM) =5%，ra (PAM) : ra (HCH0)： (NH(CH3)2)=1:1:1.2,反应时间为30 min，在此条件下考察 反应温度对胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响.如图3示，

30 20

25303540455055

温度/丈

图3反应温度对胺甲基化聚丙烯酰 胺离子度的影响

温度为30~50丈时，随着反应温度的升高，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，胺甲基化聚丙烯酰 胺离子度由38%提高至64%.温度为45丈时，胺甲基化聚丙 烯酰胺离子度达到62%，此时温度适中，水解、交联等副反应 速率较低，故选择反应温度为45丈.

2.1.3聚丙烯酰胺、甲醛及二甲胺摩尔比对胺甲基化聚丙烯酰 胺离子度的影响聚丙烯酰胺分子量为8.0x104，《(PAM) =

5%，反应时间为2.5 h，反应温度为45丈，在此条件下考察原 Fig.3孤—咖:了了^阳丨飯degreeof

amino-methylated polyacrylamide

料配比与胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的关系.从表1可以看

出，在甲醛与二甲胺比例保持为1:1.2时，产品离子度随甲醛与二甲胺用量的增加而增加(编号1-5)，此条件 下所得产品室温放置三个月无交联发生.保持甲醛用量不变，产品离子度随二甲胺用量的减少而降低(编 号4和6).甲醛过量时，所得产品室温放置一周后发生交联(编号6).这说明二甲胺过量时，甲醛残余量降 低，产品稳定，不易发生交联.最终确定ra(PAM):ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)为1:1:1.2.

表1原料摩尔比对胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响

Tab.1 Effect of ratio of start materials on ionic degree of amino-methylated polyacrylamide

编号ra (PAM) : ra (HCH0): ra (NH (CH3) 2)胺甲基化聚丙烯酰胺离子度/%

11: 0.4: 0.4839

21: 0.6: 0.7256

31: 0.8: 0.9665

41: 1 1.276

51: 1.5: 1.882

61: 1 0.871

2.1.4聚丙烯酰胺质量分数对胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响聚丙烯酰胺分子量为8.0x104，ra(PAM): ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)=1:1:1.2,反应时间为2.5 h，反应温度为45丈，考察聚丙烯酰胺反应质量分数对胺 甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响.从图4可以看出，w(PAM)=5%时，产品离子度可以达到78%.虽然随着 聚丙烯酰胺浓度的增加，反应体系黏度逐渐增大，产品离子度会随之下降，但〇KPAM)=20%时，产品离子度仍 然可以达到60%以上.这源于甲醛与二甲胺预先在体系外反应充分，有利于下一步胺甲基化反应的顺利进行. 2.1.5聚丙烯酰胺分子量对胺甲基化聚丙烯酰胺离子度的影响通过以上条件筛选，确定反应时间为2.5 h，

反应温度为 45 T：，ra(PAM):ra(HCHO):ra(NH(CH3)2) = 1:1:1.2.从表 2 可以看出，当《(PAM)=8%~8.7%时，

Tab.2 The ionic degree of several different molecular weight polyacrylamide

编号PAM分 子量/104聚丙烯酰胺 质量分数/%胺甲基化聚丙烯 酰胺离子度/%

13.08.079

220.28.775

330.98.278

440.88.376

581.18.270

表2不同分子量PAM的离子度

该方法可以有效地对分子量为3,20.2,30.9,40.8,81.1

万的聚丙烯酰胺进行胺甲基化反应，所得胺甲基化聚 丙烯酰胺离子度均在70%及以上.

2.2胺甲基化聚丙烯酿胺的红外和核磁表征

二甲胺修饰的聚丙烯酰胺的红外谱图如图5所 示.与聚丙烯酰胺相比，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，胺甲基化聚丙烯酰胺除含有 聚丙烯酰胺中伯酰胺等特征峰外，新增的1551 cm-1 处吸收峰为仲酰胺的特征吸收峰，该峰表明聚丙烯酰 胺中伯酰胺NH2已经部分被NH—R取代；1456 cm-1 和1380 cm-1处为甲基CH3特征的面内弯曲振动峰，

此处说明甲基的存在；1198~1030 cm-1处为脂肪胺 C一N的伸缩振动吸收峰.这些特征吸收峰的存在说明 修饰后的聚丙烯酰胺中存在一CONH—CH—N(CH3)2 结构.

图6为聚丙烯酰胺及二甲胺修饰的聚丙烯酰胺 的1HNMR谱图，所用氘代试剂为D2O.聚丙烯酰胺 中，5=1.46~1.79 ppm 和 2.19~2.35 ppm 处分别为聚丙 烯酰胺主链中CH2和CH峰，酰胺基中活泼氢NH2不 出峰;二甲胺修饰的聚丙烯酰胺主链中CH2峰与PAM 中CH2峰所处位置基本一致在1.51~1.79 ppm处，5= 2.19~2.28 ppm处为胺甲基CH3和主链中CH的重叠 峰，5=3.91 ppm处为侧链中与胺甲基相连的亚甲基CH2峰.

图5聚丙烯酰胺及胺甲基化聚丙烯酰胺的红外吸收光谱

Fig.5 The IR spectrum of polyacrylamide and amino-methylated polyacrylamide

3结语

本文采取预制备羟甲基胺中间体法合成阳离子型聚丙烯酰胺前体胺甲基化聚丙烯酰胺，经过条件筛选， 确立最佳反应条件为:（PAM):(HCHO):(NH(CH3)2)=1:1:1.2,反应温度为45 U反应时间为2.5 h.在

806.00——/ 目/

目.寸

SS7

图6聚丙烯酰胺及胺甲基化聚丙烯酰胺的1HNMR谱

Fig.6 The 1HNMR spectrum of polyacrylamide and amino-methylated polyacrylamide

此条件下聚丙烯酰胺分子量为8.0x104,o>(PAM)=20%时，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，仍然可以得到离子度高达60%的胺甲基化聚丙烯 酰胺.对于分子量为100万以内的聚丙烯酰胺，该方法均可以得到离子度高达70%以上的胺甲基化聚丙烯 酰胺.

该方法中甲醛在反应体系外与二甲胺充分反应，一方面降低了产品中甲醛的残余量，减少产品交联反应 的发生，提高产品稳定性;另一方面没有经过易发生交联的羟甲基化聚丙烯酰胺中间体过程，避免反应过程 中聚丙烯酰胺发生交联，这两方面均有利于提高胺甲基化聚丙烯酰胺离子度.