高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的统称。工业上凡 是含有50%以上丙烯酰胺（AM)单体结构单元的聚合物，都泛称聚丙烯 酰胺（PAM)。其他单体结构单元含量不足5%的通常都视为聚丙烯酰胺 的均聚物。
PAM相应的相对分子质量由几千到上千万。抗温抗盐高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，分子量是PAM的最重 要的结构参数，按其值的大小有低分子量（<10〇xl〇4)、中等分子量 (10〇xl〇4〜l〇〇〇xl〇4)、高分子量（lOOOxlO4〜15〇〇xl〇4)和超高分子量 (>1700xl04)四种。不同分子量范围的PAM有不同的应用性质和用途。
按照PAM在水溶液中的电离性可将其分为非离子型、阴离子型、阳 离子型和两性型。非离子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子链上不带可电 离的基团，在水中不电离；阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)的分子链上 带有可电离的负电荷基团，在水中可电离成聚阴离子和小的阳离子；阳 离子型聚丙烯酰胺（CPAM)的分子链上带有可电离的正电荷基团，在水 中可电离成聚阳离子和小的阴离子；而两性聚丙烯酰胺（AmPAM或 ZPAM)的分子链上则同时带有可电离的负电荷基团和正电荷基团，在水 中能电离成聚阴离子和聚阳离子，ZPAM的电性依溶液体系的pH值和何 种类型的电荷基团多寡而定[1]。
阴离子聚丙烯酰胺带有的负电荷基团通常有弱酸性的羧酸基团和强 酸性的磺酸基团等。含羧酸基团的单体有丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸 (MAA)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMB)和衣康酸等。含磺酸基团 的单体有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)和烯丙基磺酸钠（SAS) 等。
PAM在结构上最基本的特点是：（1)分子链具有柔顺性和分子形 状（即构象）的易变性。如分子量710万的PAM,其分子链伸直后的长 径比高达105,相当于直径1mm、长100m的细丝。可以想象，这样大长 径比的柔性分子链是极易卷曲的，分子链之间也易发生缠结。（2)分子 链上具有与丙烯酰胺单元数相同的侧基一酰胺基，而酰胺基具有高极
性、易形成氢键和高反应活性。
这些结构特点赋予了 PAM许多极有价值的应用性能。如酰胺基的高 极性使PAM具有良好的亲水性和水溶性，其水凝胶亲水而不溶于水；柔 顺的长链使PAM水溶液具有高粘性和良好的流变调节性；酰胺基极易与 水或含有-0H基团的物质（天然纤维、蛋白质、土壤和矿物等）形成氢 键，产生很强的吸附作用；酰胺基的高反应活性可使PAM衍生出很多变 性产物，拓宽了它们的应用范围12]。
1.2聚丙烯酰胺的用途
PAM的分子结构特点和齐全的品种使之在国民经济的各个领域得到 了广泛应用，也是合成水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，并享有 “百业助剂”之称。
我国己是全球最大的聚丙烯酰胺消费国。2008年全球聚丙烯酰胺消 费量约84万吨。其中，中国消费量约33万吨，约占总消费量的38%, 而美国、西欧、日本、亚太（不含中国、日本）的消费比例分别为22%、 15%、13%和8%。水处理和造纸业是世界（除中国）聚丙烯酰胺的主要 消费领域，合计占聚丙烯酰胺消费量的80%。
目前，我国有阴离子型聚丙烯酰胺生产企业40多家，产能在1万吨 /年以上的厂家有6家，合计产能约占国内总产能的80%以上。其中， 中石油大庆炼化公司年产能达到15万吨，为世界最大的聚丙烯酰胺生产 基地[3】。
我国聚丙烯酰胺的应用始于上世纪60年代，最早应用于矿物精选， 上世纪90年代后随着国内油田三次采油技术的大范围推广，我国加强了 对聚丙烯酰胺作为驱油剂的研究和生产。目前我国三次采油用聚丙烯酰 胺产能位居世界首位，油田开采也成为目前国内聚丙烯酰胺的最大消费 领域，而以聚合物驱油技术为主导的化学驱三次采油技术是我国最为重 要的提高石油采收率的技术之一。2007年我国油田领域聚丙烯酰胺消费 量达到了 23.6万吨，比上年增长了近10%; 2008年达到27.1万吨，占到 消费总量的81%,增幅近15%。
而在另一个重要用途上，到2010年我国城市污水处理率将达70%以 上，水处理总量将达到918亿吨，初步测算需要使用聚丙烯酰胺11.37万 吨。聚丙烯酰胺的胺基可与许多物质亲和、吸附而形成氢键。高相对分 子质量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团，有利于微 粒下沉。聚丙烯酰胺类絮凝剂能适应多种絮凝现象，其用量小、效率高, 生成的泥渣少、后处理容易，对某些情况具有特殊的价值。聚丙烯酰胺 已成为我国目前应用最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂，用于原 水处理、城市污水文理和工业废水处理等行业[4,5]。
聚丙烯酰胺素有百业助剂之称，是全球消费量最大、应用最广泛的 合成类水溶性高分子化合物。除了用于采油和环保以外，造纸、选矿、 洗煤、纺织、冶金、水泥增强剂、高吸水性树脂、黏合剂、皮革复鞣剂 等行业需求也将平稳增长，且应用领域还在不断扩大。如近年由于生产 尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂需求增长，以及用于林、农业保水对聚 丙烯酰胺需求量也增长很快。可以预计，未来我国聚丙烯酰胺的市场空 间将十分广阔。
PAM本身对哺乳类动物、水生生物和农田作物是无毒性的，对环境 影响也很小，不存在燃烧和爆炸方面的问题。即使聚合物浓度高达2%, 对人体的刺激也是极轻微的。尽管在试验用量258.2mg/L下观察到鱼的 死亡，然而其实际用量远低于试验用量，是在安全范围内。从鱼的死亡 症状分析，是因PAM的分子量很高及其水溶液黏度很大，引起了鱼鳃部 分堵塞，以及PAM被吸收后在肠胃中形成了黏膜，阻碍了对营养的吸收, 而导致死亡[6]。
1.3聚丙烯酰胺的制备方法
工业上聚丙烯酰胺及其衍生物的单体都是通过自由基聚合反应制备 均聚物和共聚物，而聚丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反 相乳液聚合法、悬浮聚合法和固态聚合法，以获得各种类型的产品。对 产品的共同要求是分子量可控、产品易溶及残余单体少，使产品质量均 一、稳定、便于使用和降低生产成本是当今聚丙烯酰胺生产技术发展的 方向。
1.3.1均相水溶液聚合法
均相水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，由于操作简单 容易，聚合物产率高以及对环境污染少，现仍占很大比重。同时对均相 水溶液聚合的研究也在不断深入，诸如引发剂系统、介质、pH、添加剂、 溶剂和温度等对聚合反应特性和产物性能的影响等[7’8]。
丙烯酰胺水溶液在适当的温度下，几乎可使用所有的自由基聚合的 引发方式进行聚合，聚合过程也遵循一般自由基聚合机理的规律。工业 上最常用的是引发剂的热分解引发和氧化还原引发，随引发剂种类的不 同，聚合产物结构和分子量有明显差异。常用引发剂是过硫酸盐、过硫 酸盐/亚硫酸盐和水溶性偶氮化合物，不同引发剂系统引发丙烯酰胺聚合 反应的总活化能不同。
丙烯酰胺水溶液聚合中添加无机盐和表面活性剂，可显著地影响聚 合反应，如Fe3+盐的链转移常数为4.26X104,它可大幅度改变产物分子量, 所以生产中聚合装置上忌用铁器。
丙烯酰胺聚合反应放热量大，约82.8kJ/md,而聚丙烯酰胺水溶液的 粘度又很大，所以散热较困难[M2]。
1.3.2分散相聚合法沖151
1.3.2.1反相乳液聚合法
反相乳液聚合是将单体的水溶液借助油包水型（W/0)乳化剂分散 在油的连续介质中，引发聚合后，所得产品是被水溶胀着的亚微观聚合 物粒子（100〜lOOOnm)在油中的胶体分散体，即W/0型胶乳。反相乳液 聚合和常规乳液聚合一样，具有聚合速率高，产物分子量高的特点，此 外，还较其它聚合法的产物凝胶少，在水中易溶。与溶液聚合法生产的 水溶胶和干粉比，胶乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，残余单体少， 聚合反应中的比重正逐年增加，丙烯酰胺有关的反相乳液聚合理论和实 践，也正在迅速发展。但此法生产成本稍高，技术较复杂。
1.3.2.2反相微乳液聚合法
近年来，在反相乳液聚合理论与技术的基础上又出现了反相微乳液 聚合法，目前已有丙烯酰胺和丙烯酰胺与其它单体共聚的反相微乳液聚 合报道。所谓微乳液通常是指一种各向同性，清亮透明（或半透明）， 粒径在8〜80mn的热力学稳定的胶体分散体系，通过这种方法制造的水溶 性聚合物微胶乳，具有粒子均一、稳定性好等特点。微胶乳聚合是一个
新兴的迅速发展的领域，关于其聚合理论的研究虽刚刚起步，但微胶乳 产品己经开始投放市场。
1.3.3悬浮聚合法
丙烯酰胺水溶液在分散稳定剂存在下，可分散在惰性有机介质中进 行悬浮聚合，产品粒径一般在1.0〜500nm。而产品粒径在0.1〜l.Onm时， 则称为珠状聚合。在悬浮聚合中，丙烯酰胺水溶液在Span60、无机氨化 物、（：12~(：18脂肪酸钠或醋酸纤维素等分散稳定剂存在下，在汽油、二甲 苯、四氯乙烯中形成稳定的悬浮液，引发后聚合。聚合完毕，经共沸脱 7JC、分离、干燥，得到微粒状产品。聚合过程中添加无机盐如NaCl、NaN03 或NaC03可调节体系的表面张力增加悬浮稳定性而对聚合过程影响不 大。工业上可用悬浮聚合法生产粉状产品[16】。
1.3.4沉淀聚合法[17_21]
这种丙烯酰胺聚合是在有机溶剂或水和有机混合溶液中进行。这些 介质对单体是溶剂，对聚合物聚丙烯酰胺是非溶剂。因此，聚合开始时 反应混合物是均相的，而在聚合反应过程中，聚丙烯酰胺一旦生成就沉 淀析出，使反应体系出现两相。因此聚合是在非均相体系中进行，叫沉 淀聚合。这种方法所得产物分子量低于水溶液聚合，但分子量分布窄。 且聚合体系黏度小，聚合热易散发，聚合物分离和干燥都比较容易。
1.3.5固态聚合法
丙烯酰胺可用辐射法引发进行固态聚合反应，自1954年起已有很多 报道，当初试图通过固态聚合获得高立构规整性聚合物，但未达所愿。 丙烯酰胺晶体在0〜60°C或在-78°C用Y射线连续照射，然后移去辐射源， 可使之在较高的温度下进行聚合，在紫外线下也可聚合，聚合反应发生 在晶体表面，因而其厚度便成为控制因素，聚合速率较y射线照射要低， 所以聚合物是高度支化的[22〜】。但此法至今未工业化。
1.4丙烯酰胺自由基聚合的反应机理
丙烯酰胺在引发剂作用下进行自由基聚合反应形成高分子的过程遵 从聚合反应机理。由链引发、链增长和链终止三个基元反应和不同程度 的链转移反应组成，以丙烯酰胺和丙烯酸共聚为例，各基元反应如下。
1.4.1链引发
发:
首先是丙烯酰胺和丙烯酸在引发剂分裂出来的自由作用开始链引
R + CH,=CHCONH,
CH,CH-
R* + CH,=CHCONH.
2
CHjCH-
com.
com.
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应，分为两步：第一步， 由多种方法产生带自由基的活性种，称为初级自由基。第二步，初级自 由基与单体加成，形成单体自由基。其中第一步反应为决速步骤，但第 二步反应是链引发的关键步骤，这是因为一些副反应可以使初级自由基 不与单体反应，无法形成单体自由基，进而不能发生链增长，产生了阻 聚效果。
单体自由基形成后，继续与其它单体加聚，聚合反应就进入链增长 阶段。在链引发反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率 小，是决定整个聚合反应的关键步骤。
1.4.2链增长
在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻 聚物质与之作用，就能打开第二个烯类单体的7C键，重新杂化组合，形 成新的自由基，新的自由基活性不衰减，继续与其它单体分子结合，形 成含单体单元更多的链自由基，由此完成自由基的链增长反应。链增长 反应有两个特点：一是放热反应，二是增长活化能低，增长速率极高。 单体自由基一旦形成，立刻与其它单体分子加成，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，增长成活性链，而后 终止成大分子。
链引发产生的单体自由基不断的和单体分子结合生成链自由基，如 此反复的过程称为链增长反应。
聚合物的结构取决于链增长反应。在增长过程中，链自由基与单体 的结合方式有四种：
CONEij
^CH2CH • + CH2=CHCOO_
^ ^CH^CH *
lo-
*，CH^H •
CONH2
loo-
CONH,
^CH,CH • + CH^CHCONH, "1 _ - - COO
^CH,CH- + CH.CHCOO*' COO"
链增长活化能较低，为21〜23kJ/mol,所以链增速度极高。单体自由 基在极短时间内就可以结合上千甚至上万个单体形成聚合物链自由基， 而后终止成大分子。因此在反应混合物中几乎只有单体和聚合物两部分。 链增长反应是放热反应，丙烯酰胺聚合放热是82.8 kJ/mol[25]。
1.4.3链终止
由于是自由基聚合反应，聚丙烯酰胺的聚合反应也不可避免地考虑 到链终止反应。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止 反应。链终止和链增长是一对竞争反应。链终止和体系中自由基浓度有 关，要得到足够高相对分子质量产物，保持体系中低自由基浓度是非常 重要的。自由基有相互作用的强烈倾向，两自由基相遇时，因独电子消 失，而使链终止，终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。 两链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称 为偶合反应。双基偶合终止的特征是分子链较长且分子链的两端都存在 引发剂片段。
•CH^Cp*
COO"C〇〇
一个链自由基夺取另一自由基上的氢原子，发生歧化反应，相互终 止，即为歧化终止。在歧化终止时，聚合物的平均相对分子质量较低， 大分子链的一端有引发剂片段。在生成的两个大分子中有一个大分子具 有双键，因而可以通过实验测试判断终止的方式。
1.4.4链转移
自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外, 往往伴有链转移。所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其他分 子上夺取一个原子，而终止成为稳定的大分子。链转移结果是原来的自 由基终止，聚合度因而减小，另外形成一个自由基。在自由基聚合反应 过程中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子 (如氢、氯等）而终止，却使这些失去原子的分子又成为自由基，继续 新链的增长。第一个大分子虽然停止了增长，却把独电子转移给另一个 分子，使聚合反应继续下去，因此称之为链转移反应。链转移反应的主 要形式有：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂或特殊试剂链转移等。
聚丙烯酰胺属于自由基聚合反应的产物。为了得到较高相对分子质 量的聚丙烯酰胺产品，在设计反应体系时，必须注意克服链转移等不利 因素。
1.5引发体系
选择适当的引发体系，是制备超高分子量聚丙烯酰胺产品的简单可 行的途径之一，因此，引发剂的选择一直是近几年来人们研究的热点。 由于氧化-还原引发体系具有分解活化能低，引发温度低，聚合反应易于 控制等优点，引起人们极大关注。
1.5.1过硫酸盐体系
过硫酸盐引发体系是应用最早且最多的引发体系。反应中过硫酸盐 作为氧化剂，可和多种具有还原性的物质构成氧化•还原引发体系。马自 俊等研究了过硫酸铵_亚硫酸氢钠体系，得到分子量大于1000万的聚丙烯 酸胺。张贞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪叔胺，如N-N’-二甲氨基亚 甲基-甲基丙烯酰胺（DMAMMA)、甲基丙烯酸-N，N-二氨基乙酯 (DMAEMA)、甲基丙烯酸-N，N_W啉乙酯（MPIPMA)等一系列含胺基 功能性单体与过硫酸盐体系引发丙烯酰胺的聚合，得到相对分子质量高 达千万的水溶性聚丙烯酰胺[26]。
1.5.2多电子转移的氧化•还原体系
多电子转移的氧化•还原体系中的氧化剂均是高价态的原子，例如高 锰酸钾中的锰，溴酸盐中的溴，氯酸盐中的氯等，在聚合反应中高价态 的原子发生电子转移。马自俊等研究了 NaC10rNa2S03作为氧化-还原引 发体系的丙烯酰胺水溶液聚合，在不同的聚合条件下，合成了 300〜1200 万的不同分子量的聚丙烯酰胺。
1.5.3氢过氧化物引发体系
氢过氧化物和还原剂（通常是硫酸亚铁盐）构成的氧化-还原引发体 系是高活性引发体系。目前，国内尚无以该引发体系引发丙烯酰胺聚合 的报道。国外的研究表明，氢过氧化萜烯-硫酸亚铁的引发体系可在低温 (<5=及常温下引发丙烯酰胺聚合。该体系活性高，引发剂用量小，体 系引发温度低，散热较容易，所以可以实现高浓度聚合，且能合成出相 对分子质量上千万的胶体产品。
1.5.4有机过氧化物引发体系
有机过氧化物很多，但溶于水的较少。目前水溶性有机过氧化物引 发剂的研究已成热点。据报道，用过氧化氢叔丁基-硫酸亚铁为引发剂， 亚硫酸钠为助还原剂，引发丙烯酸铵的聚合，在不同条件下，可得到分 子量在100〜600万的聚丙烯酰胺产品。另外有用氢过氧化异丙苯-p-二甲 氨基丙腈作为氧化-还原引发体系进行研究，获得了中等相对分子质量 (4xl06〜7.5xl〇6)的聚丙烯酰胺产品。
1.5.5过渡金属离子体系
金属离子体系一般以高价金属离子为氧化剂，与一些还原剂作用， 产生自由基，引发聚合反应。
1.6引发体系的选择
丙烯酰胺自由基聚合，可以利用各种辐射，光（可见光和紫外线）， 超声波，电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。近年来，对聚 丙烯酰胺的引发体系研究很多，研究的重点是选择合适的引发剂和辅助 引发剂。引发剂是容易被分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键, 在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。工业上常用的引 发剂主要有含有-N=N-键的偶氮类化合物和含有键的过氧化物，如 K2S208、（NH4) 2S2〇8、H202 —类的无机过氧化物，过氧化苯甲酰、过 氧化月桂酰、叔丁基羟基过氧化物等一类有机过氧化物，偶氮二异丁腈, 偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮二异庚腈以及偶氮二（2- 脒基丙烷）盐酸盐等一类的偶氮化合物以及这二者与还原剂如FeS04, NaHS03, FeCl2等组成的双组份氧化还原引发体系。高活性的如过氧化 二碳酸二异丙腈和过氧化二碳酸二环己酯等。低活性的过硫酸铵（钾）， 则通过添加还原剂，使其分解活性降低，从而降低聚合温度提高引发和 聚合速率◊偶氮类化合物特点是分解均勻，只形成一种自由基。对产物 不发生链转移，不产生支化结构产物，但其分解速率较低，属低活性引 发剂。聚丙烯酰胺引发体系的确立涉及到氧化剂、还原剂以及辅助引发 剂的选择和配合。近年来常用的引发体系如下所述。
1.6.1氧化-还原体系
最典型的是无机盐所构成的氧化-还原引发体系，氧化剂为过硫酸盐, 还原剂为亚硫酸盐、酸式硫酸盐等。众所周知，在丙烯酰胺均聚或共聚 过程中，只加入一种氧化剂作为引发剂时，一般情况下聚合反应的诱导 期长，需要较高的反应温度，因而得不到高相对分子质量聚合物。通常 情况下，合成高相对分子质量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都是采用氧化_ 还原引发体系。氧化-还原体系是通过电子转移反应，生成中间产物自由 基而引发聚合。氧化还原体系的活化能较低，使引发剂分解速率和聚合 速率大大提高，反应诱导期缩短，在较短的时间内就可以得到较高的转 化率和较高的相对分子质量。应用于AM水溶液聚合的氧化还原体系主 要有以下5类：过氧化氢体系、过硫酸盐体系、有机过氧化物体系、多 电子转移的氧化-还原体系、金属离子体系。但在制备聚丙烯酰胺的研究 中应用最为广泛的仍为过硫酸盐氧化-还原体系f27,28]。
1.6.2复合引发体系
自由基聚合反应研究表明，聚合过程中引发速率最小，是决定总聚 合速率的关键，而链终止反应速率常数极高。单体自由基能与多少单体 发生增长而终止，与体系中的自由基浓度密切相关，要想得到高相对分 子质量的产物，保持体系中低自由基浓度是非常重要的。过氧化物引发 剂加入少量还原剂，组成氧化-还原体系，通过电子转移反应，生产中间 产物自由基而引发聚合，从而提高引发和聚合速率。但在聚合后期，自 由基浓度急剧降低，链终止反应速度也显著加快，此时延缓链终止的可 能途径是添加偶氮类引发剂，偶氮类引发剂分解速率较低，通常在 70〜90°C方急剧分解，且只形成一种自由基，对产物不发生链转移。因而， 借助氧化-还原反应，使体系引发后温度逐渐上升，从而促使偶氮类引发 剂缓慢分解，维持体系中的低自由基浓度，可能有利于相对分子质量的 进一步提闻。
尿素作为一种助剂，常用于AM聚合过程，根据速溶理论，若高分 子聚合物中含有结构与其相似的小分子，则该小分子能加快高分子聚合 物在其溶剂中的溶解速度，因而添加尿素可能有利于AM聚合产物溶解 性的改善，离散聚丙烯酰胺等水溶性聚合物的分子间的直接氢键缔合， 改变紧密构象，增进水化而使溶液增粘。同时尿素可以作为辅助还原剂， 参与氧化还原过程，亦有利于动力学链长增长。
1.6.3含功能性单体的复合引发体系
丙烯酰胺聚合引发体系中尚有一类由所谓的功能性单体与过氧化物 组成。张贞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪族叔胺，如甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-N-吗啉异丙脂等一系列含叔胺基功能性 单体与过硫酸盐体系引发丙烯酰胺聚合，得到相对分子质量上千万的水 溶性聚丙烯酰胺。潘松汉等采用N-(N'，N'-二甲氨基甲基)丙烯酰胺与过 硫酸钾引发丙烯酰胺聚合，还有人采用N-甲基丙酰胺-N7-嘧啶哌嗪与过 硫酸钾引发丙烯酰胺聚合，也可使相对分子质量超过千万。此类功能性 单体具有引发和参与聚合的双重作用，从而提高聚合物的聚合度。
氧化-还原体系引发聚合时，得不到高相对分子质量聚合物，因此若 想制备髙相对分子质量聚合物，必须寻找新的引发体系，确定新的复合 引发体系的关键在于寻找合适的辅助引发剂，这也是目前聚丙烯酰胺合 成领域的研究热点。
聚丙烯酰胺PAM及其衍生物是一类新型的精细功能高分子产品，是 现代水溶性高分子聚电解质中最重要的品种之一。广泛应用于油田、化 工、造纸、水处理、纺织、采矿及煤炭等工业部门。随着各行业对PAM 的需求增加，新品种、合成新工艺不断涌现。近年来，国内外进行丙烯 酰胺（AM)的聚合研究相当活跃，研究重点多集中在如何获得超高相对 分子质量的聚合物、如何提高其溶解性及如何使PAM大分子功能化等方 面。本课题主要开发一种新型的引发体系，应用于高粘速溶型PAM的合 成；通过改变聚合方法、聚合工艺条件及单体改性等途径对PAM的分子 量、溶解性和抗温抗盐等性能进行研究。具体内容如下：
(1)采用前加碱共水解法制备速溶型性高分子量HPAM,在控制产 物溶解时间小于30min条件下，对引发体系、引发温度、pH值及单体浓 度等对反应速率的影响及产物分子量的影响。
(2)采用AA和AM共聚法制备高分子量HPAM,考察引发体系、 引发温度，单体配比和浓度、pH等对反应速率和分子量的影响，并其溶 解性进行研究。
(3)采用St、AMPS分别对PAM进行改性研究，并对产物的抗温 抗盐性、溶解性等进行研究。
2前加碱共水解法制备HPAM的合成研究
随着部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)应用领域的不断拓宽以及市场的 竞争力不断增强，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，人们对HPAM的分子量要求越来越高，并且对HPAM 的溶解性、溶解速度以及抗温抗盐等性能提出了更高的要求[32]。如何获 得高相对分子质量、高转化率、速溶产品是研究工作者们追寻的目标， 其研究的重点主要在于聚合工艺条件、聚合方法的研究。
悬浮法与乳液聚合法虽然可以得到速溶型HPAM,但是均存在有机 溶剂回收难度大和对环境造成二次污染，并且生产成本高生产操作要求 高等缺陷。水溶液聚合制备高分子量HPAM，主要采用共聚、均聚后水 解和前加碱共水解三种工艺P3】。前加碱共水解低温引发聚合工艺技术采 用多元复合引发体系，碱性水解剂作用下聚合得到的聚合物胶块经切胶、 造粒、干燥、筛分处理得到粉状高分子量阴离子聚丙烯酰胺产品，其产 品分子量能达到2000万。由于该法是在较高碱性水解剂浓度下反应，因 此，与上述两种方法相比所得的产品交联度小，易于制备溶解性好且速 溶的高分子量HPAM1341。
单体或试剂中引入的多价金属离子或杂质是影响HPAM分子量和溶 解速度的主要原因，一般采用离子交换树脂或活性炭吸附对HPAM单体 水溶液进行纯化处理[351,但增加了生产工序和成本，目前工业上一般选 择EDTA作为配位剂配位体系中的多价金属离子。开发新型的低温引发 体系，降低反应温度是减少交联，加快产品溶解速度的有效方法。迄今 为止，国内外文献或专利关于均聚共水解法制备速溶型高分子量HPAM 的报道较少[36‘37]，而重均分子量超过1600xl04且速溶的HPAM制备更是 鲜有报道。
本文以丙烯酰胺为单体、Na2C03为水解剂，一定pH值下，以p-二 酮为配位剂配位体系中的多价金属离子，并以此为助引发剂协同复合引 发剂，低温下引发聚合，制备了水解度为25%,重均分子量超过1900xl04 的速溶型HPAM。
2.1实验材料和方法
表2.1实验材料
试剂名称级别生产厂家
丙烯酰胺(AM)化学纯江苏南天农科化工有限公司
无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
尿素分析纯无锡市展望化工试剂有限公司
碳酸氢铵分析纯宜光市展望化工试剂厂
过硫酸钾（KPS)分析纯上海爱建试剂有限公司
氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠分析纯上海化学试剂有限公司
偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)分析纯国药集团化学试剂有限公司
甲酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
助催化剂—实验莖自制
增链剂天润化学丨:业股份有限公司
2.1.2实验仪器
表2.2实验仪器
设备名称甩号生产厂家
可控硅控温水浴锅GKC通州市沪通实验仪器厂
数显恒温水浴锅HH-2金坛市杰瑞尔电器有限公司
电子天平FA2W4N上海菁海仪器有限公司
四联加热磁力搅拌器CJJ-931金城日胜实验仪器厂
中文台式酸度计LPH-802成都新二可仪器有限公司
数显式电热恒温干燥箱101-1A上海阳光实验仪器有限公司
荣事达冰箱BCD-171CR合肥美的荣事达电冰箱有限公司
玻璃仪器气流烘干器KQ-C巩义市英峪予华仪器厂
高速万能粉碎机FW-100绍兴市科宏仪器有限公司
2.1.3HPAM的前加碱共水解合成
(1)将水解剂、助引发剂、助溶剂、增链剂等和丙烯酰胺单体均匀
混合于去离子水中，调节适宜的pH值，通氮驱氧lOmin后加入KPS,继 续通氮lOmim封闭反应器，一定温度下置于保温套中，绝热条件下，2〜 3h后升至最高温度，60°C保温lh,再升温至80〜90°C下水解4〜6h,得 到HPAM胶块。
(2)将所得胶块冷却后破碎，于60°C烘箱内烘干，再经粉碎后封装 得速溶型高分子量HPAM粉末。
碱助溶剂
丙烯酰胺水溶 水解剂
搅拌混合
1引发聚合1
1
保温
,lh
水解
j 4〜6h
破碎
1
烘干
60°C
粉碎
复合引发剂 增链剂
HPAM
图2.1 HPAM的前加碱共水解合成工艺流程图
2.1.4固含量的测定[38]
参照GB12005.2-89进行 2.1.4.1仪器设备
恒温烘箱（120±2°C);电子天平（精度为O.OOOlg);干燥器（内置硅 胶)；称量瓶。
2.1.4.2步骤
(1)将洗净烘干的称量瓶称重Wl (精确到O.OOOlg)。
(2)在称量瓶中加入约lg样品w2 (精确到O.OOOlg)。
(3)在恒温烘箱中烘干2h至样品恒重。
(4)由烘箱中取出称量瓶，放入盛有硅胶的干燥器中，冷却30min， 再称重w3 (精确到O.OOOlgh
2.1.4.3固含量（G)计算式
G = w，Wl
w2 - W,
2.1.4.4平行测定两个样品，误差不得超过0.5%。
2.1.5 HPAM分子量的测定[39j
聚合物分子量测定根据GB12005.1-89,通过测定聚丙烯酰胺在 l.Omol/LNaCl溶液中的特性粘数而计算得出的。
2.1.5.1仪器
乌氏粘度计（Fisherl3-614型)；恒温水浴；秒表（分度值为0.01s); 精密电子天平（感量至O.OOOlg);立式搅拌器；容量瓶（lOOmL);量筒 (50mL);烧杯（lOOmL、250mL、500mL);玻璃砂芯漏斗（G2 型)； 乳胶管；洗耳球等。
2.1.5.2试齐IJ
2mol/L氯化钠水溶液
2.1.5.3试样溶液的配制
(1)根据2.1.4测出样品的固含量G。
(2)称量0.0120g〜0.0150g范围内的样品，质量为m。
(3)把称量好的样品倒入干净的干燥烧杯里，加入30mL自来水溶 解。
(4)待样品溶解后加入50mL2mol/L食盐水，继续溶解半小时。
(5)溶解后将溶液倒入100mL容量瓶，定容后，倒入玻璃砂芯漏 斗进行过滤，得到待测的试样溶液。
2.1.5.4测定步骤采用一点法
(1)在乌氏粘度计中装入经玻璃砂芯漏斗过滤后的待测溶液，待测 溶液置于30°C恒温水浴中，恒温lOmin。测定溶液在粘度计刻度之间的 流动时间，精确至0.1s。
(2)重复测定2次，测定结果相差不超过0.2s,取其平均值。
(3)按上述方法同时做空白测定（lmol/L氯化钠水溶液)。 2.1.5.5分子量的计算
(1)先算出溶液相对黏度：
t
l0
式中：化一溶液的相对黏度；
t——样品溶液的流经时间; to —空白溶液的流经时间。
(2)计算溶液特性粘数：
V2x(nr-lnrir-l)
m，G
G
式中：iV
-溶液特性粘数，单位dL/g; -样品质量；
-固含量（一般取90%)。
(3)分子量按下式计算:
,1.515
0.000373,
式中：M——分子量。
2.1.6溶解性的测定
称量0.125g造纸分散剂溶于500mL水中，搅拌溶解30min后，用
60目筛网过滤，筛网无不溶物或少量不溶物即可。
2.2结果与讨论
2.2.1单体浓度对反应速率及分子量的影响 实验条件：引发剂质量分数为0.05%〇,配位剂质量分数0.05%,引发 温度15°C, pH值10.5,水解剂按水解度25%投加，90°C下水解4h。单 体浓度对反应速率及HPAM分子量的影响如图2.2和图2.3所示。
从图2.2和图2.3结果可看出，随着单体浓度的增加，反应速率加快, 体系达到最高温度所需的时间缩短，该规律符合自由基聚合反应动力学。 而随着单体浓度的增加，HPAM的分子量则呈现先增加后减小的趋势， 当单体浓度达到25%时，分子量最大到2000xl04左右。这是由于HPAM 胶块是热的不良导体且反应是在近似绝热条件下进行，当单体浓度过大, 反应热难以导出，体系局部温度升高，引发速率加快，链转移反应增加, 致使HPAM分子量降低。另外，高浓度状态下，聚合体系温度过高，也 会导致聚丙烯酰胺分子链间的亚胺化反应，使其凝胶含量增高，HPAM 的溶解性变差且分子量分布变宽，这可以从图2.3看出，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，随着单体浓度的 增大，HPAM分子量的测量值偏差变大。单体浓度小虽可以得到线性程
图2.2不同单体浓度下反应温度与反应图2.3单体浓度对分子量的影响
时间的关系
度高，溶解速率快的HPAM，但反应转化率降低致使其分子量减小，且 生产周期延长。因此，AM的适宜浓度为25%左右。
2.2.2引发剂浓度对反应速率及分子量的影响 单体浓度为25%,其他实验条件同2.2.1。引发剂浓度对反应速率及 HPAM分子量的影响如图2.4和图2.5所示。
引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，其量越多，活性中心越 多，相应聚合物的相对分子质量越低，因此在聚合反应中，引发剂的加 入量应尽可能少。图2.4可见，当引发剂质量分数为〇.〇25%〇时，体系诱 导期较长，且反应速率较慢。随着引发剂浓度的增加，反应速率加快。 图15可见，引发剂质量分数为0.025%。时，分子量最低，测量偏差也较 大，可能是由于引发剂浓度较低，引发速率慢，单体的转化率偏低导致。
'*05010015020025013〇°000 0.025 0.050 0,075 0.100 0.125 0.150
t/_in<r(引发剂）/$(•
图2.4不同引发剂浓度下反应温度与反应图2.5引发剂浓度对分子S的影响 时间的关系
而后，随着引发剂浓度的增加，分子量逐渐增大。当引发剂质量分 数高于0.075%。，由于反应速率过快，聚合温度偏高，体系中凝胶含量增 高，HPAM的溶解性变差且分子量分布变宽。因此选择引发剂质量分数 为0.05%〇较适宜。
2.2.3配位剂浓度对反应速率及分子量的影响 单体质量分数为25%,其他实验条件同2.2.1,配位剂浓度对反应温 度及HPAM分子量的影响如图2.6和图2.7所示。
030 60 90 120 150 180 210 240 270 3000.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0,10 0.12 0.14 0.16
r(K位剂)外
图2.6不同配位剂浓度卜•反应温度与反应目2.7配位剂浓度对分子置的影响
时间的关系
由于反应体系中存在含有Cu2+、Fe3+等金属离子，这些金属离子对引 发剂起阻聚的作用，目前一般均利用EDTA的配位作用对其进行掩蔽。 但研究发现，在该反应体系中，EDTA的加与否，对反应速率并没有明显 的影响，而且体系容易发生不聚或聚合不正常等现象。本研究引入p-二 酮作为配位剂，不仅起到了掩蔽金属离子的作用，而且对复合引发剂起
到辅助作用Ha4n，低温条件下能迅速引发体系聚合。图2.6可见，不加配 位剂剂，与加EDTA相同，反应的速率非常慢，而且实验重现性很差； 随着配位剂浓度的增加，反应速率明显加快。图2.7可见，随着配位剂浓 度的增加，HPAM的分子量呈现先增大后逐渐减小的趋势，与引发剂浓 度对分子量的影响类似，配位剂浓度低，反应速率慢，单体转化率偏低, 致使分子量较低；而当配位剂浓度超过一定值时，HPAM分子量又会随 着其浓度的增加而降低。实验选择配位剂质量分数为0.05%较适宜。
2.2.4pH值对反应速率及分子量的影响
单体质量分数为25%,水解剂采用Na2C03和 NaHC03按照HPAM 的水解度25%进行配比，或用少量NaOH调节pH值，其他实验条件同 2.2.1, pH值对反应速率及HPAM分子量的影响如图2.8和图2.9所示。
水解剂全部采用NaHC03时，体系的pH值最低为8.5左右。由图2.8 可以看出，pH值在8.5〜10,反应速率快且相差不明显。随着pH值的增 大，反应速率逐渐变慢，是由于溶液中的OH~对自由基起到一定阻聚作 用。在碱性条件下，丙烯酰胺水解生成的氨可以与丙烯酰胺生成氮三丙 酰胺(NTP),且随着pH值的增加，NTP生成速率越快。NTP在聚合体系 中既是链转移剂，又能作为还原剂在低温下与过硫酸钾反应参与引发聚 合。图2.9可见，随着pH值的增大，HPAM的分子量逐渐增大，可能是 由于在较低的pH条件下，反应速率快，局部过热产生的不溶物凝胶含量 相对较高，且NTP生成的速率相对较小，均可能导致HPAM的溶解性变 差。当pH值高于10.5以后，NTP生成的速率加快，链转移作用增加， 导致产物分子量下降。本实验选择适宜pH值为10.5。
图2.8不同pH下反应温度与反应图2.9 pH值对分子量的影响
时间的关系
2.2.5引发温度对反应速率及分子量的影响 单体浓度为25%,其他实验条件同2.2.1,引发温度对反应速率及 HPAM分子量的影响如图2.10和图2.11所示。
图2.10不同引发温度下反应温度与反应图2.1丨引发温度对分子量的影响
时间的关系
在较低温度下，自由基分解速率较慢，自由基的活性较低，只有少 数自由基才能跃过能垄，发生聚合，链传递往往不能顺利进行，转化率 低，聚合后会有较多的残余单体。但温度过高时，自由基分解速率快， 大量自由基跃过能垒，引发聚合，使体系链转移速率常数的增加可能远 大于链增长速率常数的增加，从而使相对分子质量降低，甚至暴聚。本 实验引发体系在助引发剂的协同作用下，具有很高的引发活性，在较低 起始温度下即可引发AM聚合。由于受到体系中反应物溶解度的影响， 引发最低温度为15 °C左右。由图2.10可以看出，随着引发温度的上升， 引发剂分解成自由基的速率加快，且当引发温度超过20°C后，反应速率 增加明显加快且到达最高温度值不断升高。图2.11也可以看出，当引发 温度超过20 #C后，由于链终止速率、链转移速率增加，分子量急剧下降。 本实验选择15 °C为适宜引发温度。
2.2.6水解度对分子量的影响
本实验采用调节加碱量来改变PAM的水解度，从图中可以看出聚合 物的特性黏度随着水解度的上升而上升，这是由于水解引入的阴离子基 团间的静电排斥作用使聚合物链更加扩张，因此随PAM水解程度的增加， HPAM溶液黏度会持续增加，到水解度为25%以后，曲线趋于平缓，水 解度对分子量的影响不大。水解速率与水解温度和水解程度有关，温度 同时水解反应进行的快，而引入的阴离子基团一COO—对亲核基团一OH~ 的排斥作用降低了酰胺基周围局部微环境中一OH•的有效浓度，所以当反 应进行到一定程度时，随着负电荷羧基比例的增加，其对紧邻AM水解 的阻滞效应也越明显。
2.3小结
采用均聚共水解法制备HPAM中，卩-二酮与多价金属离子配位可作 为助引发剂加速体系的引发速率，有利于制备溶解性好的HPAIVL 确定了适宜的合成工艺参数，即当单体质量分数为25%,引发剂质 量分数为0.05°/〇〇,配位剂质量分数为0.05%, pH为10.5,引发温度为15 °C，水解温度90 °C，水解时间4 h,得到水解度为25°/。左右，分子量为 1900xl04以上的高分子量速溶型阴离子HPAM。
3共聚法制备HPAM的合成研究
3.1实验部分 3.1.1实验材料和方法
3.1.1.1实验材料
表3.1实验材料
试剂名称级别生产厂家
丙烯酰胺(AM)化学纯国药集团化学试剂有限公司
无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
尿素分析纯无锡市展望化工试剂有限公司
碳酸铵分析纯宜光市展望化工试剂厂
过硫酸钾（KPS)分析纯上海爱建试剂有限公司
氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠分析纯上海化学试剂有限公司
丙稀酸（AA)工业级国药集团化学试剂有限公司
偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)分析纯国药集团化学试剂有限公司
甲酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
助催化剂实验室自制
增链剂实验室d制
3.1.1.2实验仪器、设备
实验仪器：广口瓶、橡皮塞（带双孔)、秒表、温度计、保温套、玻 璃砂芯漏斗、乌氏黏度计、容量瓶（lOOmL、500mL)、量筒（50mL)、 烧杯（lOOmL、250mL)等。
实验设备:同表2.2
3.1.2HPAM的共聚合成
取丙烯酰胺单体加入作为反应器的广口瓶中，然后加入丙烯酸、碳 酸钠、水和其他各种助剂，调节其pH值和体系温度，通氮1〇分钟后加 入氧化剂KPS，接着继续通氮10分钟，结束通氮后把广口瓶放入保温套, 记下初始温度。
碱助溶剂
丙烯酰胺水溶- 丙烯酸钠_
搅拌混合
氮气
绝热聚合
保温 I—
反应时，环境温度为25°C,每隔一段时间记下一个温度，直到出现 —个下降的温度为止，然后把广口瓶从保温套里取出，放进70°C水浴锅 里恒温1小时，接着提高水浴锅温度为90°C,继续恒温4小时后取出。 经破碎、烘干、粉碎得HPAM固体粉末。
复合引发剂增链剂
—►破碎—►丨供—►粉碎—► HP AM
图3.1 HPAM的共聚合成工艺流程图
3.1.3测试分析
固含量的测定、分子量的测定和溶解性的测定同2.1.4-2.1.5。 3.2实验结果与讨论
3.2.1浓度对反应速率及分子量的影响
图3.2不同单体浓度下反应温度与反图3.3单体浓度对分子量的影响
应时间的关系
保持其他条件不变，考察单体浓度对反应速率及产物分子量的影响。 由图3.2和图3.3可知：反应速率随着单体浓度的增大而增大，但分子量 却随着单体浓度增大而呈下降趋势。这是由于AM的水溶液共聚是一个 自由基聚合反应，单体浓度过大时，体系中聚合反应太激烈而导致反应
热量不能及时散出，产生局部反应温度过高，从而使产物分子量降低。 根据反应速率与产品分子量考虑，选择最佳的单体浓度为25%。
3.2.2 pH值对反应速率及分子量的影响
由图3.4可知：在pH值为9.0〜9.5的范围内反应速率达到最大值； 而当pH值大于9.5时，反应速率随着pH值的增大而减小，当pH值为 10.5时反应温度达到最高点需要3.5h,已明显慢于低pH的速率。如果所 选用的引发剂引发过程不受介质pH值影响的话，则其总聚合速率与体系 pH值无关。由于选用的引发剂受pH值的影响，导致链增长及终止速率 常数下降，且从图3.5可看出，当pH值大于9.5时，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，分子量也随着pH 值的增大而减小，可知链增长速率常数下降得更明显。在pH值为7.2〜9.0 的范围内，反应速率相差不大，而且得到的分子量也相差不大。根据反 应速率及产品的分子量考虑，选用pH值为9.5时，可得到较高的反应速 率和最高的分子量。
图3.4不同pH下反应温Jt与反应_图15 PH值对分子量的影响 的关系
3.2.3助引发剂对反应速率及分子量的影响
由图3.6中不同助引发剂用量的反应速率的曲线关系可知:使用助引 发剂时可明显提高反应速率，这是因为助引发剂的使用可扩宽引发剂的 反应温度范围^ [14】从未使用助引发剂的反应速率曲线可看出：前期时反 应基本不进行，体系温度的提高主要来自对环境温度的吸收，而随着体 系温度的提高，引发剂也开始逐渐发挥作用，促进反应的进行。由图3.7 从助引发剂两个浓度0.05%和0.1%对比看，反应速率和产品的分子量都 相差不大，可知当助引发剂浓度达到0.05%时，再增加助引发剂用量也不 会提高反应速率，而且浪费助剂用量，因此选用助引发剂浓度为〇.〇5〇/0<)
3.2.4引发温度对反应速率及分子量的影响
由图3.8中不同引发温度的反应速率的曲线关系可知：随着引发温度 的升高，反应速率也随之提高；但从图3.9可看出，分子量却随着引发温 度的升高而降低。反应时间越长，对实际生产就越不利，但是当引发温 度为5°C时，反应达到最高温的时间也没超过3h，且得到2700万以上超 高分子量的产品。因此，选用5°C作为反应的最佳引发温度。
图3.8不同引发温度下反应时间与反图3.9引发温度对分子量的影响
应温度的关系
3.2.5甲酸钠量对反应速率及分子量的影响
由图3.10和图3.11中不同甲酸钠用量的反应速率的曲线关系可知： 随着甲酸钠浓度的增加，反应速率也随之略有增加。可是，甲酸钠作为 链转移剂，对产品的分子量和溶解性的影响更为重大。随着甲酸钠用量 的增加，产品的分子量呈现逐渐增大的趋势，但溶解性却逐渐降低。其 中一个原因为•• PAM的分子量越大，则分子链越长或支链增多，因此在 溶解时，溶胀表面层中液体层厚度增加，分子链被其他分子链作用和缠 绕点增多。由于PAM大分子只有完全自由时才能进入溶液，因此高分子 量PAM溶解速度低，增加了溶解困难。
当甲酸钠浓度为0.04%时，得出的产品需三天才能溶解，且由于在溶 解的同时PAM也会降解，长时间溶解后得到的溶液黏度也不会太高，因 此0.〇4%的浓度过小。而甲酸钠量为0.06%和0.08%时，得出的产品都能 符合市场的要求。当对产品溶解性有较高要求时，采用0.08%的浓度；而 对分子量要求较高而溶解性要求不高时，可采用0.06%的浓度。
1600
3.2.6低温引发剂对反应速率及分子量的影响
由图3.12可知，随着低温引发剂浓度的增加，反应速率逐渐加快。 当低温引发剂浓度为25ppm时，虽然可以顺利引发单体聚合，但由于用 量偏少，使体系反应放热量不够，对高温引发剂的引发不利。从图3.13 中可见，当低温引发剂浓度为25ppm时，由于导致单体残留较多，得到
的产物分子量明显偏小，且分子量分布宽。低温引发剂浓度为lOOpmm 时，分子量开始有所下降，并且溶解性有较明显的下降（2.5h内溶解)。 可能是由于低温阶段反应速率过快，聚合物产生的支链较多而对溶解性 产生不利影响。因此，选用低温引发剂的最佳浓度为50PPm。
3.2.7熟化时间对分子量及溶解性的影响
由图中不同熟化时间时分子量 的变化曲线可知：随着熟化时间的 增加，产品的分子量不断提高，当 熟化时间为4h时达到最大,之后时 间越长，分子量越低。但是，产品 溶解性却随着熟化时间的增加而不
断提高。这是因为在熟化过程中，以
大分子的PAM进行了结构上的调图3.丨4熟化时间对分子量的影响
整和梳理，令聚在一团的PAM分子
链相互分开，使之能更好地溶解，但在梳理结构的同时，分子链也有断
链的可能，因而到一定阶段后，分子量不升反而下降。因此，从产品的 分子量和溶解性考虑，最佳的熟化时间范围为4h左右。
表3.2熟化时间对分子量及溶解性的影响
8〇r熟化时间（h)溶解性分子量（万）
117212.5h溶解后仍有大量胶块
224452h溶解后仍有胶块
326662h内可溶解
42714lh内可溶解
52463lh内可溶解
3.2.8单体比对反应速率及分子量的影响
由图3.15可知：不同丙烯酸浓度下的反应速率相差不大，即丙烯酸 浓度基本不影响反应速率。由图3.16可知，不同浓度下丙烯酸比对产品 的分子量与溶解性的影响较大，随着丙烯酸浓度的增加，溶解性不断提 高。这是因为羧基是亲水基团，增加AA量可提高分子支链中羧基的比
例，使产品更容易溶于水中。而当丙烯酸浓度小于20%时，由于产品溶 解性太差，有的甚至未能准确测出其分子量。而当丙烯酸浓度为25%时， 尽管溶解性增强，但是分子量却有明显的下降，本实验根据一般企业要 求（水解度为25%左右)，选择丙烯酸浓度为20%。
图3.丨5不同丙稀酸浓度下反应时间与图3.16丙烯酸浓度对分子量的影响
反应温度的关系
3.3小结
由上述一系列单因素实验可得：使用AM与AA合成HPAM时，体 系单体浓度为25%,体系pH值为9.5,引发剂浓度为50ppm,助引发剂 浓度为0.05%,甲酸钠浓度为0.08%,熟化时间为4h左右，丙烯酸浓度 为20%,在引发剂温度5°C下反应，所得产品相对分子质量超过2700万,
溶解时间短，溶解性好。
4速溶型抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成研究
4.2实验部分
4.2.1实验材料与仪器 4.2.1.1实验材料
表4.1实验材料
试剂名称级别生产厂家
丙烯酰胺(AM)工业纯天润化学工业股份有限公司
2•丙烯酰胺基-2•甲基丙磺酸（AMPS)工业纯天润化学丄业股份有限公司
苯乙烯（St)化学纯国药集团化学试剂有限公司
无水碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
尿素分析纯无锡市展望化丄试剂有限公司
碳酸氢铵分析纯国药集团化学试剂有限公司
过硫酸钾（KPS)分析纯上海爱建试剂有限公司
氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
十二烷基苯磺酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)分析纯国药集团化学试剂有限公司
甲酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
助催化剂—实验室自制
增链剂——实验室d制
高纯N2>99.999%合肥众益化r.产品有限责任公司
注：St用前经减压蒸馏提纯30
4.2.1.2实验仪器
表4.2实验仪器
设备名称沏号生产厂家
可控硅控温水浴锅GKC通州市沪通实验仪器厂
数显恒温水浴锅HH-2金坛市杰瑞尔电器有限公司
电子天平FA2W4N上海菁海仪器有限公司
双向磁力加热搅拌器78-2金城日胜实验仪器厂
四联加热磁力搅拌器CJJ-931金城日胜实验仪器厂
六联数显电动搅拌器JJ4金城日胜实验仪器厂
中文台式酸度计LPH-802成都新三可仪器有限公司
数显式电热恒温干燥箱101-1A上海阳光实验仪器有限公司
荣事达冰箱BCD-171CR合肥美的荣事达电冰箱有限公司
玻璃仪器气流烘干器KQ-C巩义市英略予华仪器厂
高速万能粉碎机FW-100绍兴市科宏仪器有限公司
电导仪LDD-801成都新二可仪器有限公司
数字式旋转粘度计NDJ-5S上海精密仪器有限公司
真空泵SHZ-D(III)巩义市英略予华仪器厂
4.2.2抗温抗盐性PAM的合成
4.2.2.1P(AM-co-AMPS)胶块的制备
按配比取AM和AMPS溶于45mL去离子水中，倒入反应容器，再 加入水解剂、助溶剂、增链剂等一系列助剂，充分混合溶解。调节反应 体系的温度到引发温度后，通入高纯氮气以排出体系中的氧气。通氮 15min加入引发剂KPS，5min后停止通氮，将反应容器放入保温套，记 下起始温度。
保持环境温度在25°C〜30°C，观察反应温度的变化，每隔20min记录 一次，直到温度开始下降。此时将反应容器从保温套中取出放入70°C的 水浴锅中熟化2h,当胶块中心温度达到60°C开始计时。熟化完毕，接着 将水浴锅的温度调至90°C水解4h。.
4.2.2.2P(AM-co-St)胶块的制备
由于St是油溶性单体，必须加分散剂，搅拌形成相对稳定均一的微 乳液体系才能顺利的反应聚合。除引发温度不同，其他步骤与参数均与 P(AM-co-AMPS)的制备相同。
4.2.3分析测试 4.2.3.1粘度测试
(1)按照事先设定的聚合物浓度和矿化度配置待测溶液。
(2)选择合适的转子（一号转子）旋入轴连接杆，旋转升降旋钮， 使仪器慢慢下降，直至转子的液面标志与液面相平为止，再精调水平。 选择转速为60i/min，开启电机，复位后，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，将机子的转子号设置为一，按 下测试按钮。
(3)待显示读数稳定后，记下示数，即表观粘度。
(4)重复第（2) (3)步，得到三组数据，取平均值。
4.2.3.2溶解速率测试[42]
(1)称取O.Olg样品粉末（40目〜60目），精确至士O.OOlg,称取3
次作为一组。
(2)将盛有100mL蒸馏水和搅拌磁子的烧杯放在电磁搅拌器上。
(3)将电导电极插入烧杯，与烧杯壁相距5〜10mm,与搅拌磁子相 距约5mm。
(4)开动磁力搅拌器，调节漩涡深度至20mm。
(5)打开电导仪，待示数稳定后，将样品从漩涡上方徐徐倒入，保 持漩涡深度为20mm。
(6)每隔lmin记一次电导值，直到电导仪指示的电导值5min内无 变化，中止测试。
(7)用真空泵抽滤看是否有不溶物，若无则数据有效。
(8)重复(2)~(7)步，直至测完一组样品。
4.2.3.3相对粘度的测定
A.样品溶液的配置
(1)称量0.0130g〜0.0150g范围内的样品，质量为m。
(2)把称量好的样品倒入干净的干燥烧杯里，加入3〇mL自来水溶 解。
(3)待样品溶解后加入50mL2mol/L食盐水，继续溶解半小时。
(4)溶解后将溶液倒入lOOmL容量瓶，定容后，倒入玻璃砂芯漏 斗进行过滤，得到待测的样品溶液。
B.测量相对粘度
(1)首先用样品溶液润洗乌氏粘度计3次，再倒入一定量的样品溶 液，放置于设定的温度T下恒温水浴中，恒温5min,记下待测液体通过 粘度计两刻度所用的时间t,精确至O.ls。
(2)重复测定2次，测定结果相差不超过0.2s,取其平均值。
(3)按上述方法同时做空白溶液测定（lmol/L氯化钠水溶液)，得
到t〇。
(4)运用公式=丄，计算得到该温度T下样品溶液的相对粘度％。
t〇
注：空白溶液to的测量要在样品溶液t之前测，否则会偏大。所有溶 液必须用同一支粘度计和同一个秒表测定，测定应从低浓度到高浓度的 顺序测定。
4.2.3.4固含量的测定 参照GB12005.2-89进行 4.2.3.5分子量的测定 同 2.1.5。
4.3实验结果与讨论
4.3.1 AMPS的用量对反应速率的影响
从图4.1可以看出，随着反应体系中AMPS用量的上升，反应速率 是逐渐加快的。这是因为AMPS是强酸性单体，它的加入使整个体系的 pH下降。pH值下降时聚合物或AM单体中的酰胺基团发生质子化，而 氮原子带正电，从而导致增长链自由基的活性下降，相应链增长反应的 活化能下降，另一方面，由于pH的下降，酰胺基的质子化是反应活性中 心间的静电排斥增加，从而引起聚合活化能的增加，前者的作用占主导， 因而聚合活化能降低，反应的速率加快。
4.3.2AMPS的用量对分子量的影响
由4.2图中AMPS的用量与分子量的曲线关系可知：当AMPS的浓 度较低（0〜2%)时，分子量是上升的，当AMPS的浓度大于2%时分子 量开始下降。是：随着混合单体中AMPS浓度的增加，聚合物自由基大 分子链上AMPS含量增多，庞大侧基的位阻效应与磺酸根离子负电荷的 静电相斥作用，使得聚合物自由基双基链终止的几率减小，故共聚物的 分子量呈现增大的趋势；而当AMPS的浓度过大（大于2%)时，共聚物 大分子链上键合了大量的AMPS链节，磺酸根负离子之间的相斥作用使 得聚合物大分子链变得十分伸展，而磺酸根离子又具有极强的水合作用， 二者共同的作用，使得在共聚合体系变得十分粘稠，大分子自由基及单 体的扩散变得较为困难，导致链增长速率下降，链转移速率加快，故共 聚物的分子量又呈现下降的趋势。可见共聚物P(AM-co-AMPS)的结构与 共聚合过程对其分子质量有着明显的影响。
4.3.3AMPS的用量对P(AM_co-AMPS)抗盐性的影响
从图4.3中我们很清楚地看到，无论是共聚物P(AM-co-AMPS)还是 部分水解的HPAM,它们在盐水溶液中，起初都呈现随Na+浓度的增大表 观粘度急剧下降的现象，表现出聚电解质的典型行为，即在离子强度较 小时，大分子上的离子电荷被外加电解质的离子电荷所屏弊，使大分子 链卷缩，流体力学体积急剧变小[431。从这一点看，无论是含磺酸基还是 含羧酸基的聚丙烯酰胺都是对盐敏感的聚合物，但是从图中我们可以看 出，当AMPS的浓度小于4%时，其在所测的矿化度范围内HPAM的表 观粘度比P(AM-co-AMPS)低，所以说，含磺酸基的聚丙烯酰胺
P(AM-co-AMPS)具有较高的盐容忍度，即具有良好的抗盐性能。
当矿化度较低时，P(AM-co-AMPS)的表观粘度比HPAM的高的多， 当矿化度较高是P(AM-co-AMPS)的表观粘度依然较高，这一方面是由于 磺酸根比羧酸根的水合作用强得多所致，显示出了磺酸根的强阴离子性 特征；另一方面AMPS的磺酸基可以增强链段刚性及抵御外界离子侵袭 的能力。
4.3.4 AMPS的用量对P(AM-co-AMPS)溶解性能的影响
由图4.4中AMPS的用量与P(AM-co-AMPS)溶解性能的曲线关系可 知：HPAM与P(AM-co-AMPS)均具有很好的速溶性，均能在9min以内 溶解，总体上溶解速率随AMPS的量的增大而增大，其中6%AMPS的 P(AM-co-AMPS)可在 6min 内溶解，4%AMPS 的 P(AM-co-AMPS)需 7min 溶解，比HPAM快且其抗盐性最好，所以综合起来,4%AMPS的P(AM-co- AMPS)的综合性能是最好的。
HPAM本身具有很好的速溶型，但当HPAM的分子量很大时，酰胺 侧基之间易形成氢键，从而造成分子链的卷曲[441,他们聚集在一起也必 然要缠结在一起。引入更亲水的阴离子性单体AMPS使PAM链上的酰胺 基和氢键的数量减少，从而有了更好的溶解性。
种程度上依赖于链结构，当温度较高时，PAM分子链蜷曲的厉害，可是 中间有强阴离子型大基团磺酸基，磺酸基彼此的静电斥力使分子间距离 增大且分子内不易蜷曲[45],从而相对粘度上升。
4.3.6 St用量对反应速率的影响
图4.5 AMPS的用量对P(AM*co-AMPS)图4.6 St的用量对反应速率的影响
抗温性能的影响
AM-St体系采用的是自由基胶束聚合，St在溶液中形成的是微乳液 体系。从图4.6中可以看出，当St的用量低于2.8°/。时，AM-St体系的反 应速率基本不变，而超过2.8%这一用量时，反应的时间大大延长了。这 是因为St的反应时长通常在6h以上，比本文中HPAM (3h以内）的反 应速率慢得多，因此当St的用量较小时，活性种不易与St相遇，故而反 应速率较快，而当St的用量达到一定程度后，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，溶液中的自由基活性种与 St的增溶胶束或微液滴相遇的几率增大，使反应明显减慢f46]。
4.3.7 St的用量对P(AM-co-St)的分子量的影响 由4.7图中St的用量与分子量的曲线关系可知:随着St浓度的增大, P(AM-co-St)的分子量是先增大后减小的，在St的浓度为2.8%时，共聚 物的分子量达到最大，但超过此浓度后P(AM-co-St)的分子量急剧减小。
这是由于P(AM-co-St)大分子链上的疏水基团的相互作用，使大分 子链之间产生疏水缔合，分子链之间形成了较大的动态物理交联网络， 增大了大分子链的流体力学体积，故表现出较高的表观粘度。而当分子链 上疏水基团的量过多时，又易发生分子内的疏水缔合作用，导致大分子 链收敛、卷曲，大分子链流体力学体积减小[47]，故溶液的表观粘度减小， 本实验是以粘度法测分子量的，故而P(AM-co_St)的分子量呈现出先上升 后下降的变化趋势。
4.3.8 St的用量对P(AM-co-St)的抗盐性的影响 从图4.8中可以看出，当St的用量不太大时，P(AM-co_St)表现出较 好的抗盐性，虽然不像前面所提的P(AM-co-AMPS)那样明显。HPAM是 含阴离子-COCT的聚电解质，在高矿化度的条件下，由于反离子的静电屏 蔽作用，是单个分子链的流体力学体积减小，其增稠能力大幅度降低， 甚至会在离子作用下产生沉淀而失效，表现出耐盐性差的缺陷。而对于 P(AM-co-St),虽然也存在盐离子的静电屏蔽作用[48]，但高盐度会促进 P(AM-co-St)中疏水基团间的缔合作用，从而使溶液的表观粘度不会降低 太多，呈现一定的耐盐性。
图4.7 St用量对P(AM-co-St)分子量的影响图4.8 St用量对P(AM-co-St)抗盐性的影响
4.3.9 St的用量对P(AM-co-St)的溶解性能的影响
图4.9 St用量对P(AM-co*St)溶解性能的影响图4.10 St用量对P(AM-c〇"St)的抗温性能的影响
由图4.9可以看出，P(AM-co-St)溶解速率较快，大部分比HPAM的 溶解性能好，且随St的浓度的变化不明显。这是因为p(AM-co-St)的分子 链上含有亲水的酰胺基、带电基团和疏水基团，分子内的静电斥力及极 性基团的水化作用导致排斥体积大增|49],使分子链扩张伸展，减少分子 链间的缠结，这样水分子向分子链的扩散相对更加容易，加快溶解速率。
4.3.10St的用量对P(AM-co-St)的抗温性能的影响
从图4.10中可以看出，P(AM-co-St)的在实验所测温度的范围内其相 对粘度都比HPAM高，说明其抗温性能比HPAM好。一方面是由于疏水 缔合作用和疏水基团增大分子链的刚性，这两个效应使分子链扩张从而 使溶液粘度增大[5()’51];另一方面是因为疏水缔合是一个吸热过程，当温 度升高时，缔合作用加强；在各种综合效应下，使溶液粘度随温度上升 而降低的幅度减小，表现出一定的耐温性能。还有在这张图中我们也观 察到，HPAM的相对粘度曲线是单调下降的，而p(AM-co-St)的相对粘度 的曲线在中低温度下，其相对粘度是随着温度的升高而上升的，这就凸 显了 P(AM-co-St)良好的抗温性能，这是因为缔合的疏水基团阻碍了分子 链的蜷曲，且分子链蜷曲的作用力不足以克服缔合作用，分子链在水溶 液中的形态以伸展为主，故而其相对粘度随着温度的上升而增大。
4.3.11P(AM/AMPS/St)的抗盐性能和溶解性能
4.11 三元体系对 P(AM/AMPS/St)图 4.12 三元体系对 P(AM/AMPS/St)
抗盐性的影响溶解速率的影响
从图4.11和图4.12中我们可以看出，当St的摩尔浓度为0.4%，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，AMPS 的摩尔浓度为分别为2%与4%的两组P(AM/AMPS/ St)样品的溶解性均很 好可以在7min内溶解完全，且其抗盐性能也都比p(AM-co-AMPS)和 P(AM-co-St)的抗盐性好，在矿化度为30g/L时的表观粘度能达到 18.3mPa_s以上。这说明P(AM/AMPS/St)中的磺酸基团的静电排斥作用与 疏水基团的疏水缔合作用总体上起到了协同的作用，使分子链的刚性增 加，扩大分子链的排斥体积，使分子链在水中充分伸展以加快溶解速率。 并且，刚性链对溶液矿化度不敏感，所以P(AM/AMPS/St)具有较好的抗 盐性和速溶型。
4.3.12 P(AM/AMPS/St)的抗温性能
由图4.13可知，当P(AM/AMPS/St)中St的摩尔浓度为0.4%, AMPS
的摩尔浓度为2%时，其相对粘度为1.335,比二元共聚物高。因为磺酸 基团与疏水基团皆有一定的抗温性能，两者的协同作用使P(AM/AMPS/St) 拥有较好的抗温性，而当AMPS的浓度增大后其抗温性下降，是因为磺 酸基团的抗温性不及疏水基团，故而所占比率增大后其抗温性会下降。
4.4小结
分别采用溶液聚合法与胶束自由基聚合法制备了 P(AM-co-AMPS)、 P(AM-co-St)二元共聚物和P(AM/AMPS/ St)三元共聚物，并用旋转粘度 法、电导率测试法和相对粘度法对共聚物的抗温抗盐性能和溶解性能进 行测试分析，结果如下：
(1)在AM-AMPS二元体系中，AMPS的用量达到4%时， P(AM-co-AMPS)在30g/L矿化度下的表观粘度为17.9 mPais，其抗盐性较 好。
(2)在AM-St二元体系中,St的用量为0.4%时,P(AM-co-St)在30g/L 矿化度下的表观粘度为17.3mPa«s,溶解时间7mim 60°C下的相对粘度可 达1.291,其抗温抗盐的综合性能较好。
(3 ) P(AM/AMPS/St)三元共聚物兼具 P(AM-co-AMPS)和 P(AM-co-St)的优点，当三元体系中AMPS的用量为2%,St的用量为0.4%
时，P(AM/AMPS/St)在30g/L矿化度下的表观粘度为18.3mPa«s,溶解时 间仅7min,其60°C下的相对粘度能达到1.295,表现出了良好的抗温抗 盐和速溶性能。
实验表明，磺酸基团的抗盐性优于疏水基团，而疏水基团的抗温性 能比磺酸基团好。而将AMPS与St同时引入HPAM大分子链的制得的三 元共聚物，抗温抗盐性能均有所提高。
采用新型的引发体系，开展了高粘速溶聚丙烯酰胺的合成研究。分 别制备了部分水解聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和改性阴离子聚丙烯 酰胺，并对工艺条件进行优化。结论如下：
(1)釆用前加碱共水解法制备了速溶型高分子量HPAM,确定了适 宜的合成工艺条件，即当单体质量分数为25%，引发剂质量分数为〇.〇5%〇, 配位剂质量分数为0.05%,pH为10.5,引发温度为15 *C,水解温度90 °C, 水解时间4h,得到的HPAM水解度为25%左右，分子量为1900xl04以 上，溶解时间<30min。
(2)以AA和AM为单体，采用共聚法制备了溶解性良好的超高分 子量HPAM,确定了适宜的工艺条件，即当单体浓度为25%,体系pH值 为9.5，弓丨发剂浓度为50ppm，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，助引发剂浓度为0.05%,甲酸钠浓度为 0.08%,熟化时间为4h左右，AA浓度为20%,在引发剂温度5°C下反应, 所得产品相对分子质量超过2700万，溶解时间<lh,溶解性好。
(3)分别采用溶液聚合法与胶束自由基聚合法制备了 P(AM-co-AMPS)、P(AM-co-St)二元共聚物和 P(AM/AMPS/St)三元共聚 物。在AM-AMPS二元体系中，AMPS的用量达到4%时,P(AM-co-AMPS) 在30g/L矿化度下的表观粘度为17.9 mPa.s，其抗盐性较好；在AM-St 二元体系中，St的用量为0.4%时，P(AM-co-St)在30g/L矿化度下的表观 粘度为17.3mPa‘s，溶解时间7min，60°C下的相对粘度可达1.291,其抗 温抗盐的综合性能较好；P(AM/AMPS/St)三元共聚物兼具 P(AM-co-AMPS)和P(AM-co-St)的优点，当三元体系中AMPS的用量为 2%，St的用量为0.4%时，P(AM/AMPS/St)在30g/L矿化度下的表观粘度 为18.3mPa‘s，溶解时间仅7min,其60°C下的相对粘度能达到1.295,表 现出了良好的抗温抗盐和速溶性能。
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