基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，海洋生物的附着过程与影响因素
海洋附着生物多达2000种以上，常见的有50—100种，其中半数以上生活在 近海和海湾处，尽管附着形式很复杂，但其附着有一定的规律，即附着生物由细 菌膜到形成完整的附着生物群落的污损过程。以钢为例，在海水中的实际污损过 程为[1]:
(1)钢在浸入海水之后，在几小时内就有细菌在其表面附着，并以几何基数进行 繁殖，在钢表面形成细菌膜。
(2)10〜15天后，在钢表面形成大的腐蚀斑块，并会形成由细菌、微型藻类(硅藻)、 原生动物和生物抱子等组成的微型生物粘膜。
(3)—般在半年后，大型附着生物的孢子在微型生物黏膜中寄生发育，形成繁殖 竞争领地。
(4)浸入海水一年后，污损生物初步形成为完整的生物群落。
污损过程初期阶段为细菌膜到微型生物粘膜形成的过程;发展阶段为多种大 型污损生物生成繁殖竞争；稳定阶段为稳定生物群落形成。影响海洋生物附着的 因素宏观地可以归结为以下四个方面气
(1)海洋生态环境附着生物的种类及数量随着海域生态环境的变化而变化，如喜 光的藻类一般于春、秋季在船舶水线下1.5m以内附着生长，藤壶喜欢黑暗，一 般在水线下1.5m下及船底附着；
(2)海水相对流速当海水相对流速大于5 n mike/h时生物不能附着；
(3)附着材料表面的性质坚硬材料的表面容易附着生物，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，而光滑的材料及表面能 低(25mN/m,接触角大于98°)和表面憎水的材料的不利于生物附着，柔软和不 稳定的材料表面上难于附着生物，此外，材料表面上具有强酸(pH < 5)或强碱 环境(pH > 9)以及具有一定浓度的防污剂，均可以防止生物附着；
(4)电场及辐射材料表面若存在一定的辐射或电场，均可以防止生物附着。
海洋生态环境可以监测但很难人为调控,另外三个方面的因素在一定程度上 可以人为地加以选择、控制和调节。因此最有效的防污措施是设法阻止海洋生物 接近目标结构物或阻止在其上附着定居；其次是在船舶表面涂上低表能防污涂料 以及海洋仿生防污涂料。总之，已有的和正在开发的船舶防污涂料均是基于海水 相对流速和附着材料表面的性质而设计完成的。
1.2仿生防污涂料的研究进展
目前，各国纷纷致力于开发全新的对环境无污染的防污表面材料。一方面是 寻找合适的天然防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着，通常称为生物防 污；另一方面是寻找防污高分子材料，这是指对一些生物的表皮状态或生理现象 进行模仿，赋予材料以特殊的表面状态和性能，使海生物不易附着或附着不牢， 从而达到防止海洋生物污损的目的。这两方面的结合成为一种全新的防污概念， 可以称之为仿生防污[3]，是目前海洋防污涂层材料研究最前沿的领域。
1.2.1天然生物提取物——新型防污剂的研究
传统的防污剂对附着生物有毒杀作用，造成不可恢复的损伤，并且会污染环 境，破坏生态平衡，而理想的海洋防污剂应当同时满足：（1)低浓度下具有活性; (2)经济；（3)对人体及其他有机体无害；（4)具有广谱性；（5)无污染；（6)具有生 物可降解性。天然防污活性物质来源于自然界，基本接近上述6个条件，可望替 代对环境有害的防污剂。国际上对防污活性天然产物的开发进行了大量的基础性 研究，研究内容包括活性物质的分离、制备与活性筛选，化合物结构解析与功能 预测，以及多级防污筛选模型的建立与应用。目前己发现的防污活性天然产物种 类十分多样，通过对污损生物起到麻醉性、生长阻滞性、阻碍附着性、变态障碍 性及忌避性等，从而达到防污的目的。其研究主要集中在以下几个方面：
1.2.1.1陆生植物
许多陆生植物中含有生物活性防污剂。陈光宇[4]研制的一种生物防污涂料一 辣椒碱自抛光防污涂料，该涂料是以粉末状的辣椒素(来自于胡椒、辣椒或洋葱） 为天然防污剂制成的具有低表面能特性的无毒防污涂料，其主要利用了涂层中的 辣椒素驱赶细菌和海生物对船舶壳体的附着，以达到防污的目的。以国家海洋局 第二海洋研究所的林茂福为领导的研究小组'研制出了一种以辣椒碱为防污剂 的具有低表面能特性的防污涂料，辣椒碱与有机粘土混合，有机粘土价格便宜， 既能染上辣素，又能长时间保持辣味的优点，而且它与其它物质结合时也具有极 好的相容性和触变性。实验室及实海挂板试验表明，该辣椒漆具有很好的防污效 果.MirtaE.Stupak等人[6]从栗子、含羞草和白坚木中提取出苯甲酸钠和单宁酸作 为防污剂制备防污涂料，通过实验室生物鉴定表明苯甲酸钠和单宁酸对甲壳虫的 幼虫有麻醉作用，而且这些化合物随浓度的增大；麻醉作用加快，但将幼虫置于 新鲜海水中，他们又会苏醒过来。1989年Yamashita等人m，从桉树（Eucalytus rubida)叶子甲醇提取物中分离出1, 2-二苯乙烯糖苷和土大黄苷酰化合物。1992 年11〇(1〇等人[8]从其提取物中分离出的1^(^入和8,以及1996年3111811等人[9]从桉 树叶的苯提取物中分离出的SideroxylonalA,经生化试验证明他们对紫贻贝的附 着有忌避作用。扭如〇等[1()】从姜中提取出了三种异构物6-, 8-，10-生姜酚，证明 其防止贻贝附着的能力比CuSO*高三倍• 1.2.1.2海洋植物
许多海洋植物中都含有对附着生物有避忌或抑制作用的防污活性物质。有人 对多种海草进行了研究，从海草ZosteramarinaSl蔓草中提取Zosteric酸，它属于芳 香族化合物，具有防除海洋细菌、海藻、藤壶和盘管虫附着的作用。大叶藻和红 藻也具有优异的防污能力。！'(^(1等[111对大叶藻进行了研究，首次从大叶藻中分 离到P-肉桂酸硫酸酯，一种能有效地抑制海洋细菌和纹藤壶附着，且安全无毒的 活性物质。Denys R[12]在研究红藻Deliseapulehra的次级代谢产物抑制污损生物附 着过程中发现红藻的粗提纯物能同时抑制多种污损生物的附着。而分离提纯后的 每种化合物只能有效抑制一种污损生物，并找到了一系列含溴呋喃防污剂，能够 有效抑制纹藤壶(Balanus amphitirite)、大型藻石药(Ulva)和海洋细菌SW8这3类 有代表性的污损生物的附着。其中有的化合物抑制纹藤壶幼虫附着能力极强，其 EC5〇
1.2.1.3海洋动物
经过对多种海绵的次级代谢产物的研究，提取了具有防污活性的物质，如硫 酸化甾醇、萜类及溴化次级代谢产物等。0〇切等[14]从海绵（Phyllospongia papyracea)中获得了可用于防止纹藤壶附着的呋喃萜，还发现海绵可利用其脂肪 酸代谢物进行防污。Tutsufiimi 01^〇等[15]从Yakudhima岛采集的海绵Acanthella Carvemosa中提取出三种双萜烯甲酰胺化合物KakihinenesX(l)、Y(2)、Z (3)， 试验表明，这三种化合物对藤壶幼虫的附着和变态有明显的抑制作用，其抑制藤 壶B.amphitrite的EC5〇分别为0.49、0.45和1.10ug/ml,并在此浓度下无毒。1996 年Sachiko Tsukamotc^[16]从海绵Pseudocertina purpurea发现甲醇提取物中含2个 4, 5-二溴吡咯-2-羰基单元的精脒衍生物，其抑制藤壶幼虫的附着。Claire Hellio 等[17]对地中海海绵进行生物活性研究，研究发现海绵的提取物和代谢物可以抑 制藤壶幼虫的附着，具有很好的生物防污功能。
除了海绵以外，人们对珊瑚类也进行了较多的研究。Targett等人[18]从珊瑚 中提取的龙虾肌碱和水性提取物，可防海洋底栖硅藻的附着，生化试验表明，龙 虾肌碱及其类似化合物吡啶、烟酸和吡啶羧酸都能抑制硅藻的生长，而且羧基在 吡啶环的2位上对其活性有重要贡献。1984年Standing等人[19】发现某些珊瑚的粗 提物能够抑制藤壶的附着。见《8(：11〇傳人[2()1对这种粗提物进行了研究，认为其主 要成分是萜烯类化合物，并在较低浓度下呈现抑制性，且无毒性，但在高浓度下 有毒。Standing等人等人提取了八放珊瑚代谢产物，其粗提物能抑制紋藤壶的 附着。Standing等还对亚热带柳珊湖(LeptogorgiaVirgulata)进行了研究，发现柳 珊瑚含有防污活性基团一内酯环，其防污活性极强，浓度仅为10 ng/ml时即可有 效抑制纹藤壶附着。
1.2.1.4海洋微生物
从海洋细菌、真菌中提取活性物质进行防污，也广为报道。海洋细菌对无脊 椎动物的幼虫的抑制作用具有相当的普遍性。早在1946年Harris[22]就发现细菌 膜可避免藤壶幼虫和盘管虫附着。1960年Crisp和Ryland [231报道了苔藓虫幼虫 亲合未被细菌成膜的表面，而不亲合细菌膜。1989年纪伟尚等人[241[25]发现氧化 硫杆菌和排硫杆菌具有防污能力，由于它们在代谢过程中产生硫酸，能够抑制大 型海洋生物的附着。通过细胞固定化技术制成的防污涂料，在海上做挂片试验表 明具有较强的防污能力。1994年GuJiDong和Maki等人[2
关于天然防污剂的研究还处在基础理论研究阶段，目前这方面的研究非常活 跃，但离实际应用还有相当距离，技术上还有许多难点：首先，必须找到一种或 几种能广谱的防止生物附着的天然防污剂；其次，制成涂料后天然防污剂应仍具 有活性。国内目前在天然防污剂领域的研究处于起步阶段。
1.2.2低表面能防污涂料。
低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒物的释放损耗问 题，能起到长期防污的作用。低表面能防污涂料具有以下特性：（1)柔性的线型 聚合物骨架；（2)较多的表面活性基团；（3)低弹性模量。目前研究较为成熟的低 表面能涂料主要分为氟化物系列和有机硅系列两类。
1.2.2.1氟化物系列
早在1977年美国海军就开始研究一种称之为PTFE无附着涂料，另外他们采 用全氟烷基聚醚、聚氨酯为原料，粒径为10um的聚四氟乙烯粉末为填料的防污 涂料，已有在航七年的记录，但只适用于小船[29L Schmidt D L等研制出一种聚 合物全氟烷基表面活性剂，此类表面活性剂是利用聚(2—异丙基)一 2—(恶唑琳) 交联聚全氟表面活性剂而制备的。海洋生物，对利用此类表面活性剂制成的自组 合水性氟聚合物防污涂料的涂层粘附明显低于其对PTFE和其他含氟聚合物涂膜 的附着强度[3()]。德国的Nanogate Technology开发的一种新型防污涂料含有高分子 电解质氟化表面活性剂复合体粒子(PEFTS)，其表面能低于纯的PTFE[31]。郑群 锁[32]报道了美国海军研究实验室(NRL)开发的一种以聚氨酯为黏合剂、粉状 PTFE为填料、二氧化钛为颜料的氟化聚氨酯涂料，将其涂覆在小型电动船上有效 期可达8a。谷国团等[33]用全氟辛酸和甲基丙烯酸轻丙酯（HPMA)为原料，合成了 具有低表面自由能(14.2Mn/m)的聚合物聚甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯 (PFPMA)。接触角的测定表明，聚合物具有较好的双疏性，其对水的接触角高 达115°，对正十六烷的接触角为75°。李鲲等[34]通过原子转移聚合合成了大分子引 发剂PBMA-Br及系列含氟两嵌段共聚物P(BMA-b-FAEM)，合成的含氟嵌段 共聚物膜具有低临界表面张力。当含氟质量分数嵌段达7.6%时，临界表面张力已 经与聚四氟乙烯相当，显示出明显的低表面能特性。庞雯等^将含氟树脂与聚 丙烯酸树脂乳液共聚，再加入聚偏氟乙烯后，大大提高了涂层的附着力和疏油、 疏水性能。
1.2.2.1有机硅系列
有机硅系列化合物包括有机硅橡胶，硅氧烷树脂及其改性物质等。有机硅化 合物具有憎水性，其表面张力很低，而且结构及其稳定，即使在水中长期浸泡， 结构变化也很小。
第一个有机硅防污涂料的专利在1972年在美国出现，以硅橡胶为基料。由于 施工性差、固化时间长、附着力差、重涂性差等缺点，没有太大的使用价值、但 它的出现，引起了低表面能开发热潮[36]。田军等[371人以聚氨酯或环氧改性有机 硅橡胶为基料，以低表面能的聚四氟乙稀、石墨层间化合物(GIC)和氟化碳酸盐等 粉末为添加剂，通过研磨制成一种防污涂料，对以环氧树脂改性有机硅橡胶为基料 制成的涂层进行实海试验，1 a后发现，涂层表面只有少量的藤壶、绿藻、苔藓 虫、水螅附着，海生物的覆盖面积为15%左右，防污效果良好。丫01^113^[38】采用 室温固化橡胶和硅油的化合物制成一种无毒的防污涂料，经试验证实，其防污有 效期可达10 a。该室温固化橡胶是通过催化剂反应或遇湿形成交联结构而固化 的，因受环境温度与湿度的影响，涂层的质量难以保证。此外，该料在施工与贮藏 过程中也存在许多不便。
KiShihara[39]介绍的含硅氧烷树脂型自抛光防污涂料，兼有自抛光涂料的水解 特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性。涂料能从表面缓慢水解释放出硅氧烷， 从而产生亲水性基团。当亲水性基团达到一定数量后，表面树脂溶解或分散于水 中不断形成表层，同时释放出防污剂起防污作用。用这种涂料防污试验2 a后， 没有发现海生物附着，而且它的贮存稳定性和附着力都较好。田军等[40]人选用 聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料，用聚四氟乙烯和石蜡油为填料，二氧化钛和 氧化镁为颜料，聚酰胺为固化剂，研制出一种无毒防污涂料。该涂料可在室温下 固化，牢固地附着在防锈涂料上，防污性强，对海生物无毒害作用。8匕廿打等[41] 研制了一种由带有功能性羟基的聚二有机硅氧烷及其交联剂组成的(带羟基的聚 二有机硅氧烷是通过羟基进行固化的)硅橡胶系低表面能防污涂料。己固化涂层 中由交联剂提供的与硅连接的可水解基含量的增大，可导致涂料防污性能的降 低；当交联剂的量足以使带羟基的聚二有机硅氧烷固化但低于某一数值时，涂料 的防污性能最好。Nippon Paint公司的一篇专利中介绍了一种具有防污性的树脂 [42】，该树脂有聚乙烯主链和结构为XRD—的侧链，其中x为极性基团(如羟基、烷 氧基等)，R为憎水基团(如碳数为6〜10的焼基)，D为亲水基团(如聚环氧乙焼)。 加入有机硅树脂与之形成微相分离或互穿网络结构，可改善与基材的附着力，具 有12个月的防污期。KnnethR[43]W制了一种含硅氧烷树脂的防污涂料，此种涂料 具有自抛光涂料的水解特性及硅氧焼树脂的低表面特性，能从表面缓慢水解以释 放硅烷，产生的亲水基团积累到一定程度后，表面硅氧烷树脂溶解、分散，从而 释放出防污剂。
曲园园等用逐步滴加引发剂合成有机硅改性丙烯酸树脂，将纳米Si〇2、铁 红、滑石粉分散于有机硅改性丙烯酸树脂中，制成低表面能防污涂料。结果表明，
当纳米Si〇2的加入量为5.5%〜8%时，涂膜与液体的接触角大于98°,涂膜具有较低 的吸水率，具有一定的防污效果。中国科学院兰州化学物理研究所报道了以聚二 甲基硅氧烷及环氧树脂做基料，聚四氟乙烯和石蜡油做功能填料，再加入固化剂 和颜料等其他化合物制备的一种无毒海洋防污涂料。该种涂料具有室温固化，与 防锈漆有良好的附着力，防污性能强等优点[45]。
单纯的低表面能防污涂料往往只能使海生物附着不牢，需定期清理。附着生 物一旦长大将很难除去，清理过程中会破坏漆膜。因而目前其应用范围有很大的 局限性，多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船只尚无法应用。
1.2.3具有微相分离结构的防污涂料。
Baier指出[46]，生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋 白质或生理物质的附着开始的。具有微相分离结构的医用高分子是理想的抗凝血 材料，基于这一思路，开发了具有微相分离结构的防污涂料，并得到了应用。
今井于[47]1972年首先提出了高分子材料的微观非均相结构和血液具有优 良的相容性，认为非均相结非均相结构尺寸达到0.1〜0.2 pm时就有抗凝血性[48]。 冈野等合成了由甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯组成的嵌段共聚物[49]，发现此嵌段 共聚物表面亲水/疏水微观结构与血浆蛋白吸附之间有相关性[5〜51]，同时指出， 材料表面产生的蛋白质吸附是与材料中亲水性与疏水性各自的微观区域相对应 的，表面层状微相分离结构的尺寸在30〜50 nm时，有明显的血小板黏附抑制作 用。
图1-1所示的为疏水性硅树脂A和亲水性硅树脂B不同比例制成的混合物涂 层。其防污效果如表1-1，从表1可以看出亲水性硅树脂占15%〜20%时具有最好 的防污效果。这种涂层结构形成了一种疏水性成分的“海”中分散着亲水性成分 的“岛”的薄层状相分离结构[46]。
这类涂料的难点是如何在多变的施工条件下形成相分离结构，及如何将微 相分离结构控制在一定的尺寸范围内。这既可以通过化学方法如合成嵌段共聚或 接枝共聚树脂，也可以通过物理方法如共混来达到。但是，物理共混可能会使低 表面能物质在表面聚集，当表层被磨蚀后，防污性能可能会急剧下降，因此，目 前多采用化学方法。有机硅及有机氟树脂由于本身具有一定的防污性能，因此其
衍生物也成了研究的重点。
图1-1疏水性硅树脂A和亲水性硅树脂B示意图
Fig.l-lThe schematic diagram of the hydrophobicity silicone and the hydrophile silicone
表M防污涂料的防污效果
Table 1-1 The effects of the antifouling coatings
配合比（A/B)100/095/590/1085/1580/2075/2570/30
污损面积/%602020015
Nippon Paint公司发明了一种具有微相分离结构的防污涂料这种涂料由 2种以上不相容的树脂组成，可在表面形成直径为10〜20 nm的粒状突起结构， 有良好的防污效果。
日本的一种防污涂料[53]是在室温硫化的硅橡胶中添加一种含有聚醚侧链 的聚硅氧烷，固化后有24个月的防污期。但是这类涂料的力学性能和抗撕裂性 较差。
信越化学社的一种涂料，是将含聚醚侧链的有机硅树脂用MeSiCl和SiC14 的水解产物交联固化，有6个月的防污期效[42]。
1.2.4仿大型海洋生物表皮的涂料
大型海洋生物如鲨鱼、海豚等的表皮一直是研究仿生防污涂料科学家的研 究重点和热点。鲨鱼、海豚等的表皮构造非常复杂，它们的表皮并不是非常光滑 的。恰恰相反，鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，在这些鳞片上附有刺状突起和 刚毛，它们有特殊的排列方式，这种表皮被称为微沟槽(riblets)结构。这种结构 会改变璧鱼游动时皮肤附近的紊流边界层(turbulent boundary layer)中原有的结构 与速度分布，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，因而减小摩擦阻力[54]。关于riblet的减阻机理[55]，目前尚没有得到 统一的认识，但是，人们普遍认为riblet的几何形状是影响其减阻特性最大的因 素，对此Walsh经过大量的试验证明，具有最佳减阻特性的是三角形沟纹(Fig.2)。 米兰大学的Lunchini等认为通过最大化肋条顺流向的突起高度与其沿横向流动 方向的突起高度之间的差距，就可以实现优化减阻。因为这样就能使肋条对横向 流动的阻抗最大而对纵向流动的阻抗最小。
大型海洋生物鲨鱼的表皮一直是研究仿生防污科学家的研究重点和热点。美 国佛罗里达大学的材料科学教授布伦南[56]领导一个研究小组，根据鲨鱼防护海 底生物附着的原理，研制一种对环境无害的舰艇防护涂层(Fig3)。结合使用塑料 和橡胶材料，复制一种鲨鱼皮，作为防护涂层，它由数十亿个细小的菱形凸起物
组成，每个小菱形凸起物约15pan长，里面还有凸起的“肋骨”。在小功率电流 作用下，金刚石状图案会发生变化•随着电流变化，表面上的棱可以鼓起或缩回， 在船体表面曲来拐去，这一现象是有用的，隆起的运动使积攒的泥沙及船体上的 腐质除去，这些泥沙、腐质的聚集往往带来水藻、贝类的繁殖《这种暂定名为 Gator Sharkote的新型环保涂层，在试验室测试中，能使舰艇底部、侧部常见的藻 类、石莼等各种海底生物抱子的沉降率下降85%,效果非常明显。
图1-3根据鲨鱼皮结构，布伦南教授发明的舰艇防护涂层 Fig. 1-3 According the shark skin,Brennan Professor developed a new type of ship coating
美国宇航局根据鲨鱼皮上覆有很小的V字形小凸点的启示，采用顺溜走向的 肋条构造，让脊形沟糟垂直于表面，把它应用在飞行器和船舶表面以减少阻力。 这种肋条减阻原理成功地应用在了美国“星条旗”帆船比赛上[57]。
美国华盛顿大学的化学家克伦沃莉于2002年研制出一种可以减少海洋生物 如藤壶黏附到舰船上的改良涂料，它模拟了海豚皮的显微结构和肌理•沃莉将两 种互不相容的聚合物混合在一起，一种是高度分支的含氟聚合物.另一种是线性 聚乙烯乙二醉，它们彼此排斥•这两种聚合物通过交联而固化，产生一种特殊的 涂料。从纳米角度看，穷具有粗糙的表面，或是软的，或是硬的，或是亲水性的， 或是疏水性的，这种三维地形涂料模拟了海豚的表皮，不会为藤壶之类的海洋生 物提供足够的粘附位置。
德国柏林大学应用科学系的Antonia Kesel和Ralph Liedert，发明了一种仿 鲨鱼皮，模仿天然鲨鱼皮结构防止生物污损•其形貌如下图所示•他们以有机硅 材料为主，包括硬的、中等硬度的、软的三个类别。他们得出的结论是选用低表 面能材料（〈ZSxUTh/m)、软的有机硅材料、表面凸起跨度76pm。此材料能 减少67%的藤壶附着，若使“皮肤”以每小时5-6英里的速度在水中运动.几乎 可移除任何附着。弹性皮肤上层的微观结构设计不但减少了摩擦，而且几乎不能 提供让生物体附着的空间，Liederts用硅胶做了个鲨皮盾甲鳞结构，希望这个结构 就是鲨鱼防污损的防御系统[571。
深圳市百安百科技有限公司己经成功研制出鲨刻烃仿生膜，把“鲨刻烃”这 种仿鲨鱼鱗片的膜应用在船体表面能减少海藻、藤葫、贝类的附着量达67%。当 船行速达4-5海里时，它可帮助船舶“自洁”，把所有附着的海生物抛掉.
我国中科院化学研究所、中船重工七二五所，海洋化工研究院等研究机构也 对模仿大型海洋生物表皮的防污减阻涂料进行了探索性研究。
1.3发展应用前景
开发环保型海洋防污涂料是当今国际上急需解决的课题，仿生防污作为一种 全新的防污方法，没有传统防污涂料的环境污染问题，凭借其优势而越来越受到 人们的重视，目前研究人员和涂料供应商正加快这一方面的研究，从而建立船舶 表面防污涂料的新途径。
1.4论文设计
1.4.1论文设计依据及主要内容
鲨鱼是海洋中非常凶猛的一种生物，终日处在海水中，但是其皮肤表面却不 附着任何的海生物，并且其捕食时的行进速度非常快。研究发现：其表皮具有特 殊的不稳定结构，能够分泌粘液在其皮肤表面形成一种粘液层，该粘液层在水流 的作用下处于机械不稳定状态，所以不适合海生物的附着生长。因此，通过对鲨 鱼表皮的特殊结构和粘液分泌功能进行模仿研究，可以实现对污损海生物附着污 损的防除。
本论文主要是对鲨鱼表皮粘液分泌功能进行的模仿，具体是将聚丙烯酰胺材 料加入到有机桂树脂高分子聚合物中，在海水的作用下，聚丙烯酰胺会在材料表 面少量、持续地溶出，由于聚丙烯酰胺具有水凝胶的特性，因此溶出的聚丙烯酰 胺会在材料的表面形成薄层水凝胶，该状态不利于海生物的附着。
1.4.2论文的研究意义
传统的防污涂料由于环境问题正受到越来越多的限制，因此开发安全高效的 防污涂料已迫在眉睫。仿生防污作为一种全新的的防污方法，受到人们的青睐， 它没有传统防污涂料的环境问题，是未来防污涂料的发展方向。
本论文主要是合成了一系列聚丙烯酰胺与有机硅的共聚物，将它与具有低表 面能性质的有机硅树脂共混制成的防污涂料，无毒无污染，可为今后海洋仿生防 污材料的开发提供有价值的参考。
2聚丙烯酰胺的筛选及其与有机硅树脂的物理共混
对不同种类、不同分子量的聚丙烯酰胺材料进行筛选，以粘度、降解时间为 指标，筛选合适的试样，采用物理方法使聚丙烯酰胺与有机硅树脂共混，以相容 性、开裂性、耐水性为指标来检验筛选的试样。
2.1聚丙烯酰胺的筛选
2.1.1主要仪器与药品 仪器：振动式粘度计SV-10 (日本)；磁力撹拌器
阳离子型聚丙烯酰胺（CP-400, CP-600, CP-800, CP-1000)，上海恒谊化工有 限公司。
阴离子型聚丙烯酰胺（AP-40, AP-60, AP-80, AP-120, AP-160)，上海恒谊化 工有限公司。
非离子型型聚丙烯酰胺（NP-40, NP-60, NP-80)，上海恒谊化工有限公司。 两性型聚丙烯酰胺(LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600)，山东阳光化 工有限公司。
海水（经水质过滤器过滤）
2.1.2实验方法
在50ml烧杯里加入40g海水和0.40g分子量为400万的阳离子型聚丙烯酰 胺（CP-400)，配制质量分数为1%的CP-400凝胶，在磁力搅拌器下搅拌使之充 分溶解，用粘度计测其粘度，然后分别加入0.20gCP>400,分别配制质量分数为 1.5%、2%、2.5%、3%的CP-400凝胶，使之充分溶解后测其粘度，并对其3%状 态下的凝胶粘度随时间的变化进行了研究。
对 CP-600, CP-800, CP-1000, AP>400, AP-600, AP-800, AP-1200, AP-1600， NP-200, NP-600, NP-800, NP-1000, LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600 采取同样的办法测其不同质量分数的凝胶粘度及质量分数为3%状态下的凝胶粘 度的变化。
2.1.3结果与讨论 2.1.3.1阳离子型聚丙烯酰胺
图2-1阳离子型聚丙烯醜胺的粘度曲线 Fig.2-1 Viscosity graph of cationic polyacrylamide 图2-1为阳离子型聚丙烯酰胺的粘度曲线。由图可以看出，从质量分数1% 到3%之间，分子量为600万的CP-600变化最大，并且在相同的浓度3%下， CP-600粘度最高，为308mPa.s,远大于其他分子量的CPAM样品。
图2-2阳离子型聚丙烯酰胺凝胶的降解曲线 Fig.2-2 The change of cationic polyaciylamide viscosity 图2-2为阳离子型聚丙烯酰胺凝胶的降解曲线，CP-600七天内粘度仅降低
5.1%,能较好的保持凝胶状态。
故对阳离子型聚丙烯酰胺进行筛选，结果显示应优先选择分子量为600万的 CP-60。
2.1.3.2阴离子型聚丙烯酰胺
量为120万的AP-120在相同浓度下具有最高粘度，远大于其它分子量的APAM 样品。
图24为阴离子型聚丙烯醜胺凝胶的降解曲线，AP-120七天内粘度略有上 升，能很好的保持凝胶状态。
故对阴离子型聚丙烯酰胺进行筛选，结果显示应优先选择分子量为120万的 AP-120.
2.1.3.3两性聚丙烯酰胺
图2-5两性聚丙烯酰胺的粘度曲线 Fig.2-5 Viscosity graph of amphoteric polyacrylamide 图2-5为两性聚丙烯酰胺的粘度曲线。由图可以看出，从400万到1600万 分子量的两性聚丙烯酰胺样品在3%浓度时粘度均不高，最大仅为79.6mP.s。
图2-6为两性聚丙烯酰胺凝胶的降解曲线，两性聚丙烯酸胺七天内粘度均略 有上升。
综合考虑两性聚丙烯酰胺不是理想的添加剂。
2.1.3.4非离子型聚丙烯酰胺
S50500450
400350
■—/靶辟
300250200
图2-7非离子型聚丙烯醜胺的粘度曲线 Fig.2-7 Viscosity graph of non ionic polyacrylamide 图2-7为非离子型聚丙烯酸胺的粘度曲线。由图可以看出，在3%浓度下, NP-80粘度最大，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，为375mPa.s,分别高于NP-60、NIM0粘度50%和27.5%。
图2-8为非离子型聚丙烯酰胺凝胶的降解曲线，NP-80七天内粘度仅下降 7%,能很好的保持凝胶状态。
故对非离子型聚丙烯酰胺进行筛选，结果显示应优先选择分子量为800万的 NP-80。
2.1.3.5不同类型聚丙烯醜胺粘度比较
图2-9为CP-60、AP-120、LP-160、NP-80在不同浓度下粘度比较图，由图 中可以看出，AP-120在1%、1.5%、2%浓度下具有最高粘度，在2.5%浓度下仅 小于CP-600 2 mpa.s，根据在较低浓度下具有较大粘度的原则，选择AP-120为合 适的添加剂。
2.2聚丙烯酰胺与有机硅树脂物理共混
2.2.1主要仪器与药品
锥形磨（QZM天津市精科材料试验机厂）
有机硅聚醚共聚物、自干型有机硅树脂（固含量为50%)、AP-120 2.2.2实验方法
分四种方法进行共混：（1) AP-120与自干型有机硅树脂（AP-120的质量分 数为5%)在磁力搅拌器下直接共混;（2)采取超细加工的方法用锥形磨对AP-120 与自干型有机硅树脂（AP-120的质量分数为5%)研磨共混；（3)添加有机硅聚 醚共聚物（质量分数为10%)为相容剂与AP-120、自干型有机桂树脂共混；（4) 添加有机硅聚醚共聚物用研磨的方法共混。共混后在玻璃片上涂覆，干燥后把其 放在盛有底栖硅藻的海水（经过滤）里，在人工气候箱中静置培养7天，控制 实验光照昼夜时间比12h: 12h,温度为2(TC»
2.2.3实验结果
表2-1共混方法比较
Table 2-1 Comparison of different mix method
共混方法相容性开裂性耐水性
AP-120+硅树脂不相容——
AP-120+硅树脂经研磨出现分层现象龟裂—
AP-120+硅树脂+相容剂部分相容龟裂—
AP-120+硅树脂+相容剂研磨部分相容良好变白，部分脱落
不同共混方法的效果如表24所示，AP-120与有机硅树脂用直接共混的方 法不相容；用锥形磨对聚丙烯醜胺采取超细加工的方法，聚丙烯酰胺与有机硅树 脂相容性效果不好，出现分层现象，涂成的漆膜表面上有微小颗粒凸起，表面不 光滑，容易龟裂；添加相容剂有机硅聚醚共聚物后，能够较好的实现聚丙烯酰胺 与有机硅树脂互容，涂成的漆膜表面相对光滑，但其涂层的开裂性不是很好；采 取研磨加相容剂的方法，开裂性有了很大的提高，但是在进行硅藻培养试验时发 现漆膜经水浸泡后，涂片变白，有脱落现象，说明漆膜中的丙稀酰胺整体吸水变 成凝胶，破坏了漆膜结构，不能进行有效地持续的释放。故所采用的物理共混方 法不能满足实验要求。
2.3小结
本章对不同种类、不同分子量的聚丙烯酸胺材料进行了筛选，测量了不同质 量分数的聚丙烯酰胺凝胶的粘度，并研究了其在海水中的降解，选择可以在材料 表面形成薄层粘液状态的聚丙烯酰胺;对聚丙烯酰胺采用物理方法与有机硅树脂 进行共混，研究了共混后涂层的开裂性，耐水性。主要结论如下：
(1)选择分子量为1200万的阴离子型聚丙烯酸胺AP-120为合适的聚丙烯醜胺添 加剂。
(2)所采用的物理共混方法不能满足实验要求。
3聚丙烯酰胺-有机硅共聚物的制备与性能研究
采用物理共混的方法不能满足试验要求,为更好的实现聚丙烯酰胺与有机硅 树脂的相容性，拟采用对聚丙烯酰胺进行化学改性的方法来实现聚丙烯酰胺与有 机硅树脂的混合。具体是用丙烯酰胺和丙烯酸在过硫酸钾催化条件下得到阴离子 型聚丙烯酰胺，有机硅与阴离子型聚丙烯酰胺在适宜的工艺条件下发生共聚反 应，合成了聚丙烯酸胺-有机硅共聚物，对其进行了表征，并对共聚物的防污涂 层进行了性能研究。
3.1聚丙烯酰胺-有机硅共聚物的合成
3.1.1实验原料
实验所用原材料如表3-1所示
表3-1实验用原料名称、规格及产地 Table 3-lThe materials of experiment
原料名称规格产地
丙烯酰胺（AM)分析纯国药集团化学试剂有限公司
过硫酸钾（k2S208)分析纯上海埃彼化学试剂有限公司
氢氧化钾（KOH)分析纯国药集团化学试剂有限公司
硅烷偶联剂（A-151)工业级南京能德化工有限公司
丙烯酸（AA)分析纯天津市巴斯夫化工有限公司
二甲基亚砜（DMSO)分析纯上海亨达精细化工有限公司
八甲基四硅氧烧（D4)工业级山东大易化工有限公司
六甲基二硅氧烷（MM)工业级杭州硅宝化工有限公司
有机硅涂料工业级威海云清化工开发院
无水乙醇分析纯烟台三和化学制剂有限公司
3.1.2实验器材
有机合成装置一套（250ml四口烧瓶，搅拌器，冷凝管，控温器)，通N2设备一 套。
3.1.3实验途径
n CH7=CHC]
KPS
4-CH2—CH-+n
第一步：丙烯酰胺和丙烯酸在过硫酸钾催化条件下得到阴离子聚丙烯酰胺预聚 物；
=〇
第二步：聚丙烯酰胺预聚物与硅烷偶联剂A-151 (三乙氧基乙烯基硅烷）聚合：
〇0——CH2—CH3
-i- c^—CH-fn C=0
III
CH2=CH C NH3 +CHf=CH Si O CH2—CH3
NH2
O一CH2—CH3
'4-CH2-
r~
)—CH2—CH3 -Si—O—-CH2—CH3 )—CH2—CH3
• CH—— CH— C=〇0=0
NH2NH2
KPS
第三步：第二步产物作为有机硅树脂合成中的原料与有机硅氧烷水解共聚
0 CH2—CH3
APAM—Si—O——CH2—CH3
1/
-Si—O—Si~
APAM
=0
NH,
注：
3.1.4合成方法
在250ml四口烧瓶中依次加入lOg丙烯酷胺、0.05g丙烯酸和100ml蒸馏水， 在搅拌下通N2保护30min加入一半k2S20jj (k2S208共0.05g预先用10ml蒸馏水水 溶解）后，继续通N210min。该反应为放热反应，开始升温至50°C左右时停止加 热，待温度升至60°C后开始计时，反应30min，加入另一半催化剂继续通N2反 应30min。然后升温至80。。，加入0.20gKOH并通N2至lOmin后，滴加lg硅烷偶 联剂A-151、2gD4、O.lgMM与0.5gDMSO的混合液，在30min内滴完。至反应 结束停止加热，冷却出料。
用乙醇对反应产物进行洗涤，干燥并粉碎，得到聚丙烯酰胺-有机硅共聚物 COP (5:1).
调节AM与D4的质量比，分别制得质量比为1:0, 2.5:1, 1:1，1:2.5，1:5的聚合 物PAM、COP (2.5:1)、COP (1:1)、COP (1:2.5)和COP (1:5)。
3.2共聚物表征与性能测试
3.2.1红外光谱表征
用NICOLETAVATAR-360型红外吸收光谱仪对样品进行结构表征。取一定 量的干燥样品与KBr粉末混合均匀、压片。
3.2.2热重分析测试
用STA409PC差热分析仪进行测试。
热失重分析条件：在氮气氛围下进行，气流速率为5ml/min，升温速率为 HTC/min,样品重量：10〜20mg，温度范围为2(TC〜1000*C。
3.2.3共聚物的溶解流失
3.2.3.1实验原理
聚丙烯酰胺-有机硅共聚物浸泡在水里后，由于聚丙烯酰胺是水溶性高分子 化合物，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，故其会慢慢溶解流失。可以采用淀粉-碘化镉法[58]测定共聚物释放的聚 丙烯酰胺量，此方法需要的仪器少，成本低，而且准确率高。
淀粉-碘化镉显色法反应机理为：（1)溴与HPAM分子中的酰胺基（-CONH2) 反应生成N-溴代酰胺；（2)过量的溴用甲酸钠除去；（3)生成溴化物可等当量水 解生成次溴酸；（4)次溴酸可等当量地把r氧化成12; (5) 12和r形成13% 13•和淀 粉形成蓝色三镉淀粉络合物，蓝色深浅程度正比于HPAM浓度，用分光光度计在 可见光区进行显色测定。
3.2.3.2主要仪器与药品
紫外可见分光光度计（U-2800,日立) 实验所用原材料如表3-3所示
表3-3实验用原料名称、规格及产地 Table 3-3The materials of experiment
原料名称规格产地
三水合乙酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
水合硫酸铝分析纯上海美兴化工有限公司
醋酸分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司
可溶性淀粉分析纯国药集团化学试剂有限公司
碘化镉分析纯国药集团化学试剂有限公司
溴化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司
溴水分析纯国药集团化学试剂有限公司
甲酸钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司
3.2.3.3实验试剂配制
(1)醋酸钠缓冲液配制：将25g水合醋酸钠溶解在800mL蒸馏水中，加入0.50g水合 硫酸培，用醋酸调节pH为5.0,最后稀释至1000ml。
(2)淀粉一碘化镉试剂配制：准确称取llg碘化镉溶于400 ml蒸馏水中，搅拌溶解 后加热煮沸10 min,冷却至室温。准确称取5g可溶性淀粉倒入400mL蒸馏水中，. 充分搅拌，间歇式加入4〜5 g的NaOH颗粒，直到溶液完全透明，淀粉完全溶解。 用醋酸(HAC)中和NaOH,使溶液pH值小于等于7.0。用滤纸过滤一次，把不溶性 支链淀粉除去。将冷却至室温的碘化镉溶液和过滤后的淀粉溶液混合，加入蒸馏 水至1000 ml,密封，老化24 h备用。
(3)聚合物HPAM (100mg/l)配制：在500ml烧杯中加入400ml蒸馏水，在磁力 搅拌器上搅起漩涡后，准确称取0.05g的HPAM,均匀地撒入偏离搅拌中心搅起 漩涡的坡面上，调整到400r/min，待HPAM颗粒完全溶解，溶液完全透明后， 转入容量瓶中，用蒸馏水多次冲洗烧杯，将冲洗过的水也转移到容量瓶中，至 500ml,密封，老化24h备用。
然后用 100mg/l 的母液分别配制 50 mg/1、30 mg/1、20 mg/I、10 mg/1、5 mg/1 的 HPAM试样。
(4)溴水/KBr溶液配制：准确称取60 g的KBr，用少量饱和溴水溶解后，转入500
mL饱和溴水中，摇均密封避光备用。
(5)甲酸钠溶液配制：配制质量分数为1%的甲酸钠溶液。
3.2.3.4实验步骤
在50ml容量瓶中加入5ml醋酸钠缓冲溶液，HPAM试样（$15ml)及15ml 蒸馏水，混匀后加入lml的溴水/KBr溶液（溴水加入量的标准是反应lOmin后溶 液显黄色或浅黄色，以保证Br2过量)，反应lOmin后，加入5ml的质量分数为1% 的甲酸钠溶液，反应5min,加入5ml淀粉-碘化铬试剂，用蒸馏水稀释至刻度， 摇勻溶液，静置lOmin后，用光度计在600nm下测其吸光度值，以蒸馏水做参比 对象。然后制作出标准曲线。
把不同质量的共聚物C0P(5:1)放在小管里（两端口有滤网），然后把它放在 盛有200ml蒸馏水的锥形瓶里，把锥形瓶放在恒温振动箱里振荡加速其溶解，定 期取一定量的溶液进行聚丙烯酰胺吸光度测试。
3.2.4共聚物中的迁移
把共聚物C0P(5:1)按照0.5%的质量浓度与有机桂树脂进行共混制成一定厚 度的涂层，固化后浸泡在蒸馏水中，定期用硫氮分析仪（ANTEK7000NS美国） 测量树脂中的含氮量，以表征共聚物中PAM的迁移。
3.2.5水接触角及表面能测试
将合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有机桂共聚物COP (5:1)、COP (2.5:1)、 COP (1:1)和COP (1:2.5)按照0.5%的质量分数与有机硅树脂在锥形磨下混合 均匀，然后涂在玻璃片上，待干燥后，用静态接触角测量仪测定蒸馏水在树脂膜 表面上的接触角。
调节COP(5:l)与有机桂树脂的比值，使其在有机硅树脂中的质量分数分别为 2%、1%、0.5%、0.25%,用锥形磨研磨共混，涂在玻璃片上，待完全千燥后进 行水静态接触角测量。
表面能可由如下的几何平均方程计算得到：
YuCl+COSQj^C Y L1d Y sd)1/2+2( Y L1P Y SP),/2
(1)
YL2(1+COS02)=2( Y L2d Y sd)1/2+2( Y L2P Y SP)1/2
式中：Ys—固体膜的表面能，可以分解为色散力Ysd和极性力Ysp二项；Yl—两 种测试液体的表面张力，也可以分解为色散力YLd和极性力YLP，且Yu^Yud+TuP， YL2=YL2d^L2P。这样在已知两种测试液体的YUP、YLld、YL2d、YL/的情况下，只要 分别测出两种液体在固体表面上的接触角01和02,就可由方程(1)计算出Ysd和Ysp, 从而得到固体膜的表面能。这里两种测试液体分别为水和正辛烷，对应的Yud、 YLIp、丫L2d、YL2P值分别为21.8mJ/m2、51.0mJ/m2、21.8mJ/m2、OmJ/m2。
12.6防污能力测试
3.2.6.1硅藻的附着实验
按 0.5%质量分数将聚合物 COP (5:1)、COP (2.5:1)、COP (1:1)和 COP (1:2.5)分别与有机硅树脂用锥形磨研磨混合均匀，涂覆在玻璃片上，干燥；调 节COP(5:l)与有机硅树脂的比值，使其在有机硅树脂中的质量分数分别为2%、 1%、0.5%、0.25%，用锥形磨研磨共混，涂在玻璃片上，干燥；然后把干燥后的 试样平放于250ml锥形瓶中，加入於培养液200 mL和定量底栖硅藻，在人工 气候箱（光照昼夜时间比：12h:12h，温度：20±1°C)中静置培养，定时用三维 视频观察硅藻的附着。
3.2.6.2贻贝足丝生长实验
将取来的贻贝用清水洗去泥沙等杂物，在实验室内培养三天，每天换水一次, 并加入一定量的硅藻，以让它们适应实验室环境。选取生命力活跃的贻贝，剪掉 足丝待用。在光滑的大玻璃板上，一半涂上有机硅树脂，另一半涂上添加COP (5:1)的有机硅树脂（COP (5:1)的质量分数为0.5%)，待干燥后把处理好的 贻贝固定在二者的分界线上，然后把大玻璃板放在海水中，定时记录贻贝附着足 丝的个数。 3.2.7扫描电镜观察与能谱分析
把准备好的含量为0.5%的(：0?/8出〇)116涂层放在样品台上，用紅-30型环 境扫描电镜观察，压力〇.9torr,加速电压15kV。
对浸泡后的COP/Silicone表面生成的微小的凝胶状物质进行X射线能谱 (EDX)分析》
3.3结果与讨论
3.3.1聚丙烯酰胺-有机桂共聚物的红外光谱表征
Fig-3-1 Infrared spectrum of the Poly(aciylamide-silicone)
对聚丙烯酰胺与聚丙烯酰胺-有机硅共聚物进行红外分析，其红外吸收光谱 如图3-1所示，3300〜3500〇1^是N-H(酰胺基)的伸缩振动吸收峰；2926 cm—1是 -CH2(亚甲基)的伸缩振动吸收峰；1652 cm-1是酰胺基中的-C=0(撰基)的特征吸收 峰；1459 oif1是-CH2(亚甲基)的弯曲振动吸收峰；将PAM图和C0P(5:1)图进行 比较（如图3-2)，（：0?(5:1)在1080〇11-1处出现明显的8丨-0-沿吸收峰，802〇11-1处 出现较弱的Si-C的伸缩振动吸收峰，初步说明了在聚丙烯酰胺大分子结构上已经 具有有机硅分子单元的存在。
3.3.2聚丙烯酰胺-有机硅共聚物的热重分析
图3-3 PAM、COP(5:l)热失重曲线
Fig.3-3 The TGA curves of the PAM and COP(5:l)
图3-3为PAM与C0P(5:1)的TGA曲线，由图中可以看出，PAM分别在25(TC失 重20%，375*C失重50%左右；COP在225*C失重15.5%，在300X：失重约41%。 由于C-C的键能高于C-Si的键能，COP更易分解，相对于PAM, COP(5:l)在225X： 处的失重温度变小了25X：,在300*C的失重温度变小了75X：,失重百分比分别为 PAM的77.5%和80.5%,这与设计中丙烯酰胺与有机硅单体（D4、A151、MM) 的质量比约为4:1的比值接近，因此，结合红外谱图的分析结果，成功制备了设 计的聚丙烯酰胺-有机硅共聚物。
3.3.3共聚物中聚丙烯酰胺的溶解流失
图34不同HPAM质量浓度的UV光谱
Fig.3-4 The UV spectrum of solution with different mass concentration of HPAM
图34为不同质量浓度的聚丙烯酰胺的聚丙烯酰胺UV图，其最大吸收峰在 612nm处•根据实验所绘制的标准曲线如图3-5所示：HPAM质量浓度在0〜50mg/l 线形比较好，A=0.05488C+0.00126,其中斜率k=0.05488C,截距b=0.00126;测定 的相关系数R2=0.99874。
表3-5吸光度-HPAM质萤浓度标准曲线
Fig.3-5The standard curve of different mass concentration of HPAM vs.solution absorbency
聚丙烯酰胺-有机硅共聚物凝胶溶解流失行为如图3-6所示，由图中可以看 出，不同浓度的聚丙烯酰胺-有机硅共聚物凝胶在前6d溶解流失的较快，6〜10d 流失的较慢，l〇d以后基本不流失，说明如果把共聚物加入到有机硅树脂中制成 涂层放在水中，在材料表面形成的聚丙烯酰胺-有机硅共聚物凝胶能够在海水中 保持凝胶状态10d左右，如果没有材料内部的聚丙烯酰胺-有机硅共聚物迁移补充 的话，10d以后材料表面的凝胶将消失。从图中同时可以看出随COP浓度的不同， 凝胶流失的速率是不同的，浓度高的流失速率较慢，流失残余较多，这可能是与 聚丙烯酰胺-有机硅共聚物凝胶的强度有关，COP浓度越高，凝胶的交联点越多， 凝胶强度越高，凝胶不容易被破坏，因此溶解流失的相对较慢。
3.3.4共聚物中聚丙烯酰胺的迁移
聚丙烯酰胺-有机桂共聚物在有机硅树脂中迁移行为如图3-7所示，聚丙烯 酰胺在前20天的迁移速率较快，在20天以后，迁移速率相对较慢。共聚物迁移 速率随时间的变化如图3-8所示，可以看出在前20天，共聚物的迁移速率较快， 在20天以后，聚丙烯醜胺-有机硅共聚物基本以0.2%/d的速率迁移。
图3_7聚丙烯酰胺-有机硅共聚物的迁移行为 Fig.3-7 The migration behavior of the Poly(acrylamide-silicone)
图3-8聚丙烯酰胺-有机硅共聚物的迁移速率 Fig.3-8 The migration rate of the Poly(acrylamide-siIicone)
3.3.5接触角与表面能测试
3.3.5.1不同种类的聚丙烯酰胺-有机硅共聚物的接触角与表面能
图3-9涂层的静态接触角
Fig.3-9 Static contact angle on the coating
图3-6为硅树脂涂层与COP/桂树脂涂层的水静态接触角图，硅树脂涂层的水 静态接触角为111.3°, COP/桂树脂涂层的水静态接触角为105.5°。说明添加聚丙 烯敢胺-有机硅共聚物后，硅树脂的亲水接触角降低，根据Dupre推导的公式可知， 固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面与液体的接触角也就越大，说明添 加COP后硅树脂的表面能略有增加，这与添加亲水性凝胶材料能提高涂层表面能 是相符和的。
添加不同共聚物的硅树脂涂层的表面能如表3*4所示，由表可以看出，添加 共聚物后的硅树脂表面能都有不同程度的增加，且随聚丙烯酰胺含量的增加而增 加，但同时可以看出，表面能变化很小，添加COP后的硅树脂仍保持低表面能的 性质。
表3*4不同共聚物的表面能（0.5%、w/w>
Table 3-4 The surface energy of the different Poly(acrylamidc-silicone) coating
序号SiliconeCOP(5:l) / SiliconeCOP(2.5:iy
SiliconeCOP(l:l)/
SiliconeCOP(l:2.5y
Silicone
表面能
(mJ/m2)21.83622.36822.26922.21222.098
3.3.5.2不同含量的聚丙烯敢胺•有机硅共聚物的接触角与表面能
图3-10水静态接触角数值
Fig.3-10 The values of the Static contact angle
图3-10为硅树脂涂层与COP(5:l)/S树脂涂层(质量分数为2%)的水静态接触 角图，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，硅树脂涂层的水静态接触角为111.33°, COP(5:l)硅树脂/涂层(质量分数为 2%)的水静态接触角为103.7°。从表3-5可以看出，添加聚丙烯酰胺•有机硅共聚物 后，硅树脂的表面能均有不同程度的增加，表面能的变化随聚丙烯敢胺含量的增 加而增加，但同时可以看出，添加COP(5:l)的涂层之间的表面能相差并不大，2% COP(5:l) /Silicone 与 0.25% C0P(5:1> /Silicone 表面能之间仅相差 0.136mJ/m2,
表3-5不同COP(5:l)^量有机硅的表面能
Tabic 3-5 The surface energy of the different mass COP(5:l) coating
序号Silicone0.25%0.5%1%2%
表面能
(mJ/m2)21.83622.35822.36822.45822.494
3.3.6防污能力
(A)硅树脂（B)硅树脂/C0P(5:1) (COP 为 0.5% (w/w))
图3-11硅藻附着试验(6d、0.5%)
Fig.3-11 Settlement of diatoms on the coating
对制备的COP材料与有机硅树脂共混，在玻璃片上涂层，进行硅藻培养试验, 涂层的硅藻附着情况如图3-11所示，从图中可以看出，硅藻培养六天后，在单纯 硅树脂片上硅藻附着数量均明显多于含COP的硅树脂涂层。经硅藻个数统计，硅 藻培养六天时，单纯硅树脂涂层硅藻平均附着数量为64.92个，含COP(5:l)的硅 树脂涂层硅藻平均附着数量为26.63个。相对于单纯硅树脂涂层，含COP(5:l)的 硅树脂涂层对硅藻附着抑制率提高59%,效果非常明显•
the coating
0.5%)
图3-12硅藻附着试验(15d、
Fig.3-12 Settlement of diatoms on
K)>o)o>o)o>olo ols^s-o&ol
4 3 2211 1
;1/«
C0P(5:1)
COP( 1:2.5)
〇
COP(2.5:l)
纯硅树脂
图3-13硅藻附着数目统计图(15d、0.5%)
Fig.3-13 The number of the settlement of diatoms on the coating
随着时间的延长，硅藻附着增多，15d时硅藻的附着情况如图3-13所示，由 图可以看出，硅藻附着增多，COP依然保持对硅藻附着的抑制作用，经硅藻个数 统计（图3-13),硅藻培养15d后添加COP的硅树脂对硅藻都有不同程度的抑制作 用，且对硅藻的抑制作用随聚丙烯酰胺含量的增加而増强，COP (5:1)涂层的 桂藻附着最少，COP (2.5:1)次之，COP (1:2.5)抑制作用最小。
图3-14硅藻附着试验(3d、COP (5:1)难树脂）
Fig.3-14 Settlement of the diatoms on the coatings
图3-14为不同含量的COP (5:1)硅藻培养3天的硅藻附着数据，由此可以看 出当COP (5:1)含量为0.5%时，共聚物对桂藻附着的抑制作用最好，因此添加 最佳比例为0.5%。1.0%和2.0%的抑制作用并不是很好，其原因可能与共聚物的 溶解流失（图3-6)有关，浓度高的流失速率较慢，表面的聚丙烯酰胺较少，对 桂藻的抑制作用不是很强。而0.5%的COP (5:1)树脂涂层，添加的比例相对
较少，也不足以维持材料表面的聚丙烯酰胺凝胶的量。
3.3.6.2贻贝培养试验
504540353025201510
^^COP(5:1)/Silicone silicone
h BaMaga^
6 这
图3-16貽贝足丝统计图 Fig.3-16 The number of the mussel byssus
图3-15为COP (5:1)維树脂涂层（COP质量浓度为0.5%)与纯硅树脂涂 层边缘的贻贝培养试验，左侧为COP (5:1)树脂涂层，右侧为纯硅树脂，由 图A可以看出，贻贝在开始时首先伸出触足进行试探周围环境，并选择相对适 宜附着的区域，之后吐丝形成附着（图B),相对于添加共聚物的硅树脂涂层， 纯桂树脂涂层更适合贻贝附着，且附着足丝的数量随时间延长而增加。根据贻贝 足丝统计图3-16所得，纯有机桂树脂在3h内就开始有贻贝附着，而COP (5:1) 树脂在6h内才有少量的贻贝足丝附着在上面。在24h内，贻贝在COP (5:1) 廢树脂与纯硅树脂两侧附着的足丝个数比为14:34,在48h内个数比为31:49,
因此共聚物的添加可以改善纯桂树脂对贻贝附着的抑制效果.
C0P(5:丨ySilicone 硅藻培养 7d ESEMX1000Silicone 硅藻培养 7d SEMX1000
图3-17 COP/Silicone涂层环境扫描电镜
Fig.3-17 ESEM images of the coatings
图3-17(A)为含量0.5%的COP/Silicone涂层浸水3天后的环境扫描照片，由图 中可以看出，在COP/Silicone表面有微小的凝胶状物质生成，能谱分析显示(图 3-18)，凝胶状物质中以含硅31.13%、氧25.35%、碳32-54%、氮6.41 % (wt%)， 氮元素出现表明凝胶中含有丙稀酰胺单体单元，此凝胶状物质为COP吸水后形成 的；图3-17(B) (C)分别是含量0.5%的COP/Silicone硅藻培养7天后500倍、1000 倍的环境扫描照片，絮状物为聚丙烯酰胺共聚物吸水后形成的微凝胶，长条状为 吸附在桂树脂表面的硅藻，由图中可以看出，在有机硅表面生成微小凝胶的区域 基本没有或很少有硅藻存在，而在没有凝胶的区域，附着的硅藻较多；（D)为 Silicone硅藻培养7天1000倍的环境扫描照片，在没有添加COP的单纯的硅树脂表 面没有COP的微状凝胶出现，附着的硅藻较多，数目约为添加COP硅树脂的两倍， 这与三维视频的结论相符。
由此，我们认为，聚丙烯酰胺-有机硅共聚物与硅树脂混合涂层在海水的浸 泡下，表层的COP迁移到表面，并在物理作用下聚合物不同组分进行重排，有机 硅组分与基体树脂相结合，聚丙烯酰胺部分在表面吸水后形成微状凝胶，微状凝 胶的溶解流失与聚丙烯酰胺的持续渗出作用形成不稳定的动态表面，不易提供硅 藻以适合的附着表面，因此抑制了硅藻附着。
3.4小结
本章通过丙烯酰胺与八甲基四硅氧炼进行共聚合成了聚丙烯酰胺-有机硅共 聚物（COP)，对该共聚物进行了红外光谱、热失重、溶解流失、迁移率、接触 角以及环境扫描电镜的分析与表征，并通过硅藻培养实验和贻贝培养实验对其防 污性能进行了研究，主要结论如下：
(1)红外光谱图和TG曲线图表明合成了所设计的聚丙烯酰胺-有机硅共聚物；
(2)聚丙烯酰胺-有机硅共聚物凝胶在前6天溶解流失的较快，10天后基本不流 失。聚丙烯酸胺-有机硅共聚物在有机硅树脂中迁移，在前20天的迁移速率较快， 20天后，迁移速率相对较慢，基本上以〇.2%/d的速率进行。
(3)添加聚丙烯酰胺-有机硅共聚物后的硅树脂涂层的水接触角比单纯硅树脂的
接触角小，但其低表面能的特征没有明显改变。
(4)硅藻附着试验和贻贝附着试验表明，添加聚丙烯酿胺-有机桂共聚物后能显 著提高硅树脂涂层的抗硅藻、贻贝附着性能，其中添加COP (5:1)对硅藻附着 的抑制率提高了 59%;添加的最佳质量浓度为0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有机桂共聚物的硅树脂表面在海水作用下具有微状凝胶结 构，此结构对硅藻附着具有明显抑制作用。
4聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物的制备与性能研究
制备的聚丙烯酰胺-有机桂共聚物需要经过粉碎，粉碎过的共聚物粒子尺寸 不均匀，影响了凝胶在涂层表面的均匀性。为此以乙酸乙酯/乙醇混合溶液为分 散介质，PVP为分散剂，通过分散聚合法合成了单分散亚微米级聚丙烯酰胺，再 与有机硅在适宜的工艺条件下发生共聚合成了聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物， 对其进行了表征，并对共聚物微球的防污涂层进行了性能研究。
4.1实验内容和方法
4.1.1实验原料
实验所用原材料如表4-1所示
表4-1实验用原料名称、规格及产地 Table 4-1 The materials of experiment
原料名称规格产地
乙酸乙酯分析纯上海埃彼化学试剂有限公司
无水乙醇分析纯烟台三和化学制剂有限公司
丙烯酰胺（AM)分析纯国药集团化学试剂有限公司
聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)分析纯上海埃彼化学试剂有限公司
偶氮二异丁腈（C8H12N4)化学纯天津市大茂化学试剂厂
八甲基四硅氧烷（D4)工业级山东大易化工有限公司
六甲基二硅氧烷（MM)工业级杭州硅宝化工有限公司
硅烷偶联剂（KH-151)工业级南京能德化工有限公司
盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司
有机硅涂料工业级威海云清化工开发院
4.1.2实验器材
有机合成装置一套（250ml四口烧瓶，搅拌器，冷凝管，控温器），通N2设
备一套。 4.1.3合成路径
0——CH2—CH3
n CH2—CH —C——NH3
CHf=CH ——Si—O——CH2—CH3 0——CH2—CH3
ABN
0—CH2—CH3 -Si O CH2-CH3
I
CH
3_^_Sr—0—Si-)-
OH
O—CH2—CH3
iOSi-)—CH3
I I 1
—Si——〇-^-Si—O——Si-^-CH3
O-f-Si一O一Si-^-CH3
4.1.4共聚物的合成
在四口烧瓶中依次加入一定量的丙烯酰胺、分散剂聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30)、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)、硅烷偶联剂KH-151和乙酸乙酯 /乙醇的混合溶剂（体积比为6: 4) 100ml，在N2保护下加热至651,反应开始时 体系呈透明状，形成微乳液后继续反应6h，得到分散均匀的乳白色分散液。分散 液用超速离心机离心沉降，分散出聚合物微球，再用无水乙醇多次洗涤后，于6(TC 真空干燥得到聚丙烯酰胺微球。
在四口烧瓶中依次加入一定量的D4、水和5g聚丙烯酰胺微球、100ml乙醇， 用盐酸调节PH值约为2,在N2保护下搅拌加热至60°C，反应2〜3小时。冷却至室 温后，出料。反应物用超速离心机离心沉降，分散出聚合物微球，再用无水乙 醇多次洗涤后，于60°C真空干燥得到聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物。
调节AM与D4的质量，分别制得质量比为1:0, 10:1，5:1，1:1得聚合物PAM、 PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)。
4.2聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物表征与性能测试
4.2.1红外光谱表征
用NICOLETAVATAR-360型红外吸收光谱仪对样品进行结构表征。取一定 量的经真空干燥后的样品与干燥的KBi•粉末混合均勻、压片。 4.2.2溶解流失速率
根据淀粉-碘化铬显色法[58]测定聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物中聚丙烯酰 胺量的变化，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，具体方法是：在50ml容量瓶中加入5ml醋酸钠缓冲溶液，取出待 测的共聚物微球溶液（幻5ml)及15ml蒸馏水，混勻后加入lml的溴水/KBr溶液 (溴水加入量的标准是反应lOmin后溶液显黄色或浅黄色，以保证Br2过量)，反 应lOmin后，加入5ml的质量分数为1%的甲酸钠溶液，反应5min，加入5ml淀 粉-碘化铬试剂，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀溶液，静置lOmin后，用光度计在 600nm下测其吸光度值，以蒸馏水做参比对象。标准曲线参照表3-5。 4.2.3水接触角及表面能测试
将合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物PAS (10:1)、PAS (5:1) 和PAS (1:1)按照0.5%的质量分数与有机硅树脂在锥形磨下混合均匀，然后涂 在玻璃片上，待干燥后，用JC型静态接触角测量仪测定蒸馏水在树脂膜表面上 的接触角。
调节PAS(5:1)与有机硅树脂的比值，使其在有机硅树脂中的质量分数分别为 2%、1%、0.5%、0.25%,用锥形磨研磨共混，涂在玻璃片上，待完全干燥后用 JC型静态接触角测量仪测定蒸馆水在树脂膜表面上的接触角。
表面能计算方法同3.2.5»
4.2.4防污能力测试
4.2.4.1硅藻的附着实验
按0.5%质量分数将微球聚合物PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)分别 与有机硅树脂用锥形磨研磨混合均勻，涂覆在玻璃片上，干燥；调节PAS (5:1) 与有机硅树脂的比值，使其在硅树脂中的质量分数分别为2%、1%、0.5%、0.25%， 用锥形磨研磨共混，涂在玻璃片上，干燥；将干燥后的试样平放于250ml锥形瓶 中，加入分2培养液200mL和定量底栖硅藻，在人工气候箱（光照昼夜时间比： 12h:12h,温度：20±1。〇中静置培养，定时对试样进行三维视频观察。
4.2A2贻贝足丝生长实验
将取来的贻贝用清水洗去泥沙等杂物,在实验室内培养三天，每天换水一次， 并加入一定量的硅藻，以让它们适应实验室环境。选取生命力活跃的贻贝，剪掉 足丝待用;在光滑的大玻璃板上,一半涂上有机硅树脂，另一半涂上添加PAS (5:1) 的有机硅树脂（PAS (5:1)的质量分数为0.5%)，待干燥后把处理好的贻贝固定在 有机硅树脂与添加了 PAS (5:1)的有机硅树脂的分界线上，然后把大玻璃板放在 海水里，定时记录贻贝附着足丝的个数。
4.2.5扫描电镜观察
把准备好的含量为0.5%的（：0?/3出〇)1^涂层放在样品台上，用紅-30型环 境扫描电镜观察，压力0.9torr,加速电压15kV。
4.3结果与讨论
4.3.1聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物的红外光谱表征
聚丙烯酰胺微球与聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物的红外吸收光谱如图4-1 所示，3300〜3500cm-1是N-H(酰胺基)的伸缩振动吸收峰；2926cm'1是-CH2(亚甲 基)的伸缩振动吸收峰；1652 crrT1是酰胺基中的-〇0(羰基)的特征吸收峰；1459 cnf1是-CH2(亚甲基)的弯曲振动吸收峰；将PAM图和PAS图比较可知，图PAS 中在在1100 cm'1处出现比较明显Si-0-Si的吸收峰，初步说明了在聚丙烯酰胺大分 子结构上已经具有有机硅分子单元的存在。
4.3.2共聚物微球的溶解流失
图4-2为50mg/l的聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物在第一天释放所得到的溶液 的聚丙烯酰胺UV图，其最大吸收峰在612nm处。随着时间的推移，共聚物释放 量增大，其吸光度值增大。
图4-3是聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有机娃微球共聚物（PAS)、 聚丙烯酰胺-有机硅共聚物（C0P5:1)在一个月内的溶解流失图。由图中可以看
出聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物（PAS)在Id之内就 流失掉总童的80%,这说明在防污表面材料表面形成的聚丙烯酰胺-有机硅微球 共聚物凝胶只能够在海水中保持凝胶状态Id左右，如果没有材料内部的聚丙烯酰 胺-有机桂微球共聚物迁移补充的话，在Id以后防污表面材料表面的凝胶将消失， 这可能是由于微球具有太小分子尺寸的原因，而聚丙烯酰胺-有机硅共聚物凝胶 能够在海水中保持凝胶状态10d左右，故PAS凝胶远远不如COP凝胶保持状态持
4.3.3接触角与表面能测试
图4*4涂层的静态接蝕角
Fig.4-4 Static contact angle on the coating
图44为硅树脂涂层与PAS/M树脂涂层的水静态接触角图，硅树脂涂层的水 静态接触角为111.3°,硅树脂/PAS涂层的水静态接触角为103.2°。说明添加聚丙 烯酰胺-有机桂微球共聚物后，硅树脂的亲水接触角降低，根据Dupre推导的公式 可知，固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面与液体的接触角也就越大， 说明添加PAS后硅树脂的表面能略有增加。添加不同共聚物的硅树脂涂层的表面 能如表4-2所示，由表可以看出，添加共聚物微球后，硅树脂的表面能都有不同 程度的增加，且随丙烯酰胺含量的增加而增加，这与添加亲水性凝胶材料能提高 涂层表面能是相符和的，但同时可以看出，表面能变化很小，硅树脂低表面能的
性质基本没有改变，仍保持低表面能性质。
表4«2混有不同共聚物微球的有机桂树脂的表面能（0.5%、w/w)
Table 4-2 Surface energy of PAS-incorporated silicone and simplex silicone
序号siliconePAS(10:1)/PAS(5:iyPAS(l:iy
SiliconeSiliconeSilicone
表面能
(mJ/m2)21.83822.58722.41322.354
4.3.3.2不同含量的共聚物微球的接触角与表面能
调节PAS(5:1)的含童，使其在桂树脂中的质量分数分别为2%、1%、0.5%、
0.25%。用锥形磨研磨共混，涂覆在玻璃片上，待干燥后测其水静态接触角。
图4*5水静态接触角数值
Fig.4-5 The values of the Static contact angle 表4*3不同PAS(5:1)含量有机硅树脂的表面能
Table 4-3 Surface energy of different concentration PAS(5:1 ^incorporated silicone
PAS(5:1)含量 (w/w)0%025%0.5%1%2%
表面能
(mJ/m2)21.83822.23622.41322.65822.770
图4-5为硅树脂涂层与PAS/?i树脂涂层的水静态接触角图，硅树脂涂层的水
静态接触角为111.3°,硅树脂/PAS涂层的水静态接触角为102.6°。从表4-3可以看 出，添加PAS后，硅树脂的表面能均有不同程度的增加，表面能的变化随聚丙稀 酰胺含量的增加而增加，但同时可以看出，添加不同PAS(5:1)含量的硅树脂涂层 之间的表面能相差并不大。
4.3.4防污能力 4.3.4.1硅藻培养试验
Silicone
PAS(10:iySilicone
.1/叙御荃糠型
Z
PAS(1: iy Silicone PAS(5:l)/Silicone
图4-6硅藻培养试验(6d、0.5%)
Fig.4-6 Settlement of diatoms on the coating
对制备的PAS材料与有机硅树脂共混，在玻璃片上涂层，进行硅藻培养试验， 6d时对涂层的硅藻附着情况进行三维视频观察。图4-6为硅藻统计数据图，可以 看出硅藻培养六天，在纯硅树脂片上硅藻附着数量均明显多于含PAS的硅树脂涂 层。其中纯硅树脂涂层硅藻平均附着数量为56.8个，含PAS (10:1)的硅树脂涂 层硅藻平均附着数量为46.25个，含PAS (5:1)的为27.5个，含PAS (1:1)的为41.3 个，故含PAS (5:1)的硅藻附着抑制率最好，抑制率能够达到52%。硅藻培养试 验的结果表明添加聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物可有效的提高有机硅树脂抑制 桂藻附着的能力。
图‘7硅藻培养试验(6d、0.5%)
Fig.4-7 Settlement of diatoms on the coating
图4-7为含有不同量的PAS (5:1)硅树脂进行的硅藻培养试验统计图，可以 看出，添加聚丙稀酰胺-有机硅微球的硅树脂附着的硅藻量明显小于单纯的硅树 脂童。其中含有〇.5%PAS (5:1)质量含量的硅树脂量最少，为45.05个，而单纯 桂树脂附着数为100.2,抑制率达到55%,由此可以看出当PAS (5:1)含量为0.5 %时，微球共聚物对硅藻附着的抑制作用最好，因此添加最佳比例为0.5%*
4.3.4.2贻贝培养试验
A OhB3h
图4-8贻贝培养试验
Fig.4-8 The culture of mussel on the coating
353025201510 4-/栽挪甚细IT
PAS (5:1)/有机硅 有机挂
—1
图4-9贻贝足丝统计图 Fig.4-9 The number of the mussel byssus
图4-8为含0.5%PAS (5: 1)的硅树脂与纯硅树脂涂层边缘的贻贝培养试验， 由图A可以看出，贻贝在开始时首先伸出触足进行试探周围环境，并选择相对 适宜附着的区域，之后吐丝形成附着（图B),相对于添加微球共聚物的硅树脂 涂层，纯硅树脂涂层更适合贻贝附着，且附着足丝的数量随时间延长而增加。贻 贝足丝统计如图4-9所示，纯有机硅树脂在3h内就开始有贻贝附着，而硅树脂 /COP (5:1)在6h内才有少量的贻贝足丝附着在上面。试验数据表明在24h内, 贻贝在硅树脂/PAS (5:1)与纯硅树脂两侧附着的足丝个数比为16:3,在48h内 个数比为34:16,因此微球共聚物的添加可以改善纯硅树脂对贻贝附着的抑制效 果。
4.3.5扫描电镜观察
Fig.4-10 ESEM images of the coatings
图4-10(A)为含量0.5%的?人3/3出〇««涂层浸水3天后2000倍的环境扫描照 片，由图中可以看出，表面相对于COP/Silicone涂层光滑，在PAS/Silicone表面有 微小的凝胶状物质生成。图‘10(B)是含量0.5%的PAS/Silicone硅藻培养3天后 2000倍的环境扫描照片，絮状物为聚丙烯酰胺微球共聚物吸水后形成的微凝胶， 长条状为吸附在硅树脂表面的硅藻。凸起的微球表面、微状凝胶的溶解流失与聚 丙烯酸胺的持续渗出形成不稳定的动态表面，不易提供给硅藻适宜的表面，所以 抑制了硅藻的附着。
4.4小结
本章以乙酸乙醋/乙醇混合溶液为分散介质，通过分散聚合法合成了有机硅 -聚丙烯酰胺微球共聚物，对该微球共聚物进行了红外光谱、释放率、接触角以 及环境扫描电镜的分析与表征，并通过硅藻培养实验和贻贝培养实验对其防污性 能进行了研究，主要结论如下：
(1)红外光谱图表明合成了所设计的有机桂-聚丙烯酸胺微球共聚物； (2)聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物（PAS)在1天之内就溶解流失掉总量的80%,
PAS凝胶远远不如COP凝胶保持状态持久。
(3)添加聚丙烯酸胺-有机桂微球共聚物的硅树脂涂层的水接触角比单纯硅树脂
的接触角小，但低表面能的特征没有明显改变；
(4)桂藻附着试验和贻贝附着试验表明，添加聚丙烯酰胺-有机桂微球共聚物后 能显著提高硅树脂涂层的抗硅藻、贻贝附着性能，其中添加PAS (5:1)对硅藻附 着的抑制率提高了52%;添加的最佳浓度为0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有机硅微球共聚物的硅树脂表面在海水作用下具有微状凝 胶结构，我们认为此结构对硅藻附着具有明显抑制作用，其防污作用机理有待于 进_步研究。
5结论
本论文采用聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-有机桂共聚物和聚丙烯酸胺-有机桂微
球共聚物分别与有机硅树脂混合制得相应的防污涂层，得出的结论如下：
1.通过对筛选的聚丙烯酰胺AP-120与有机硅树脂进行物理共混，发现物理共 混的方法不能实现AP-120与有机桂树脂很好的结合。
2.通过丙烯酰胺与八甲基四硅氧烷进行共聚合成的聚丙烯酰胺-有机硅共聚物 (COP),其凝胶能够在海水中保持凝胶状态10d左右。其在有机桂树脂中的
迁移，在前20天的迁移速率较快，在20天后，迁移速率相对较慢。COP作 为防污剂添加到有机硅树脂中制成的涂层，水静态接触角比单纯硅树脂的接触 角小，在保持低表面能的基础上对硅藻、贻贝的附着有很大的抑制作用，添加 的最佳质量浓度为0.5%;
3.在乙酸乙酷/乙醇混合溶液中以偶氮二异丁腈为引发剂，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制备与性能研究，A-151为硅烷偶联剂 合成的有机硅-聚丙烯酰胺微球共聚物（PAS),其凝胶在海水中的溶解速度较 快。PAS作为添加剂加入到有机硅树脂中制成的涂层，水静态接触角比单纯硅 树脂的接触角小，在保持低表面能的基础上对硅藻、贻贝的附着有很大的抑制 作用，添加的最佳质量浓度为0.5%;
4.由于PAS的粒径远远小于COP的粒径，且分布均匀，作为防污剂添加到有 机桂树脂中制成的涂层，PAS比COP在有机硅树脂中的分散性、相容性更好, 制备的涂层表面也更为光滑；两者对硅藻的抑制效果基本相似，PAS对贻贝的 抑制效果比COP要好，但PAS凝胶在海水中保持凝胶状态的时间远远小于 COP凝胶，可能会影响到PAS/Silicone涂层的防污寿命。
5.通过扫描电镜观察，发现添加COP与PAS的硅树脂表面在海水作用下具有微 状凝胶结构，我们认为此结构对硅藻附着具有明显的抑制作用，其防污作用机 理有待于进一步研究。
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