阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究,对于含有机物的的废水中需处理的污染物以带负电荷为主，那么絮凝剂若带正电 荷，就能增加对有机污染物的处理能力，因此阳离子聚丙烯酰胺对污水的处理效果相对 聚丙烯酰胺来说较优。

3.1阳离子型聚丙烯酰胺的合成方法及性能表述

3.1.1阳离子型聚丙烯酿胺的合成

将一定配比的二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、蒸馏水、引发剂和各种助剂加入 广口瓶中，用盐酸调节pH值，搅拌，使物料混合均匀，封口，静置反应。控制反应温度 和时间，得到粘稠胶状聚合物，取出并用无水乙醇洗涤，然后置于表面皿上于烘箱中烘 干，粉碎，造粒，最后得到阳离子型共聚物DMDAAC-AM的粉状物。

3.1.2阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量的测定

阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量的测定方法如2.3所示。

3.2合成阳离子聚丙烯酰胺的结果与讨论

阳离子聚丙烯酰胺的合成实验中共有四个因素是影响合成效果的主要因素，即AM 与DMDAAC质量比、加水量、Na2S03和K2S208的量、温度，因此分别针对这四个因素 进行实验，并找出最佳反应条件。

3.2.1 DMDAAC与AM质量比对絮凝剂相对分子质量的影响

选择DMDAAC: AM的质量比为0.4、0.5、0.75、1.0、1.5,其它条件相同的情况下

表3-1 DMDAAC与AM的质量比对絮凝剂相对分子质量的影响

DMDAAC与AM的质量比Mr (xlO5)

0.41.68

0.52.76

0.752.24

11.83

1.51.49

聚合生成产品，干燥后称取0.5克加水溶解测得相对粘度[n]，计算出相对分子量Mr, 实验结果如表3-1所示。

图3-1 DMDAAC与AM的质童比对絮凝剂相对分子质量的影响

由表3-1可知，当DMDAAC: AM质量比为0.5时，所得共聚物的相对分子量最大， 因此得知共聚物的单体配比最佳值为1: 2。

3.2.2加水量对絮凝剂相对分子质量的影响

称取3gAM, 1.5gDMDAAC，加水量分别为25、20、15、10、5ml,其它条件相同

的情况下聚合生成产品，干燥后称取0.5克加水溶解测得相对粘度[1!]，计算出相对分 子量Mr，实验结果如表3-2所示。

表3-2加水量对絮凝剂相对分子质量的影响

加水量（ml)Mr (xl〇5)

250.88

201.98

153.39

102.61

51.75

 

4;

由表3-2可知，随着溶剂量的增加，絮凝剂的相对分子质量开始增大，当加入的水 量到15ml时相对分子质量又开始下降，因此，加15ml水所得絮凝剂相对分子量最大。

3.2.3Na2S03用量对絮凝剂相对分子质量的影响

由于引发体系为Na2S03-K2S208, Na2S03用量对合成效果也有一定的影响，在体系 中分别加入2、4、6、8、10ml0.01mol/LNa2S03及8ml0.01mol/L K2S2〇8时，所得絮凝剂 相对分子量随Na2S03的用量变化如表3-3所示。

表3-3 Na2S03用量对絮凝剂相对分子质量的影响

Na2S03用量（ml)Mr (xlO5)

23.31

43.52

61.63

81.49

101.37

Na2S03用量（ml)

图3-3 Na2S03用量对絮凝剂相对分子质量的影响

由表3-3所示，当引发剂中Na2S03用量为4ml时，阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究,絮凝剂的相对分子量最大，合成的

效果最佳。

3.2.4K2S208用量对絮凝剂相对分子质量的影响

在引发体系中分别加入 4、6、8、10、12ml0.01mol/L 的 K2S208和 0.01mol/LNa2S03

4.0ml时，所得絮凝剂相对分子量随K2S2O8用量变化如表3-4所不a

表3-4 KzS2〇8用量对絮凝剂相对分子质量的影响

K2S208用量（ml)Mr (xl〇5)

24.63

46.35

66.51

81.98

101.75

121.43

由表3-4可知，当K2S208加入量为6ml时，絮凝剂相对分子量最大，即K2S208最佳用 量为6ml。因此，当引发剂体系为K2S208_Na2S03时，在实验条件下，将6ml0.01mol/L 的K2S208与4.0ml O.Olmol/L Na2S03混合作为引发体系是比较合适的。

3.2.5pH对絮凝剂相对分子质量的影响

在其他条件相同的情况下，pH分别选取4、6、8、10、12来进行合成实验，相对 分子质量随pH变化如表3-5所示。

表3-5 pH对絮凝剂相对分子质量的影响

pHMr (xl〇5)

43.01

65.14

87.63

1042.93

1242.84

由表3-5可知，随着pH的增大相对分子质量先开始变化不大，当pH增大到8时絮 凝剂的相对分子质量开始迅速增大，直到增大到12时，相对分子质量才开始下降，这 可能是在DMDAAC-AM的聚合中，pH值越小,引发剂的半衰期越小，引发速率加快， 活性中心多，聚合度下降，导致W减小，相对分子质量也减小。因此，合成的最佳pH 值为10。 3.2.6聚合温度对絮凝剂相对分子质量的影响

在其他条件相同的情况下，分别选取聚合温度为50°C、60°C、65°C、7(TC、75°C、 80°C来进行合成实验，相对分子质量随聚合温度变化如表3-6所示。

表3-6聚合温度对絮凝剂相对分子质量的影响

聚合温度/rMr (xl〇5)

501.28

601.37

651.41

701.79

752.33

802.12

由表3-6可知，随着温度升高到一定程度聚合物的相对分子质量减小，这是由于 DMDAAC与丙烯酰胺共聚是自由基聚合反应，而自由基聚合中，由于链引发反应的活 化能较高，温度升高使链终止反应速率的增幅比链增长反应速率大得多，使聚合物的相 对分子质量减小；另一方面，随着温度的持续升高，聚合反应速率继续加快，聚合放热 增加，由于热量不能及时释放，导致聚合物的相对分子质量降低，所以最佳合成温度为 75。。。

3.2.7合成阳离子聚丙烯酰胺的正交实验

根据以上单因素实验，分别考察温度、加水量、引发剂和pH值对合成高分子量 CPAM的影响，设计的正交表如表3-7所示并根据表3-7的标准对实验结果进行分析， 其中加入3gAM，1.5gDMDAAC，引发剂为K2S208—Na2S03引发体系，浓度分别为

0.01mol/L 以 V(K2S208): V(Na2S03)= 3:2 的比例混合。

由表3-7可知，合成阳离子聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：温度80°C，阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究,pH=10,在 3gAM，1.5gDMDAAC体系中加入15ml左右水，弓丨发剂为Na2S03-K2S208组成的氧化还 原体系，用量为 12ml, V(K2S208):V(Na2S03):=3:2。

3.3阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能实验结果与讨论

除浊率、色度去除率的实验及计算方法如2.4.2.1、2.4.2.2所示。

3.3.1不同条件合成阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能实验效果

将上述正交实验所得的九个成品分别对高岭土浊液和亚甲基蓝溶液进行浊度、色度 的去除实验，并对印染废水进行浊度去除实验，实验结果如表3-8所示。

表3-7正交实验表

序号驗rc加水M/ml引发剂/mlPHMr ( X 1〇6)

17010883.906

2701510109.017

3702012126.177

4751010123.395

5751512811.835

6752081013.440

78010121015.607

880158125.210

980201087.207

I19.10022.90822.55622.948

H28.67026.06219.61938.064

m28.02426.82433.61914.782

1/36.3677.6367.5197.649

II/39.5578.6876.54012.688

III/39.3418.94111.2064.927

级差R3.1901.3054.6667.761

因素大小pH>引发剂用量>温度 > 加水量

甚你丁甘温度8(TC, pH=10’ w(DMDAAC):w(AM)=l:2, V(Na2S03):V(K2S208)=2:3,引发剂

取LL丄用量为12ml,加水量为15ml左右。

表3^8阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能实验

产品序号除浊率V%色度去除率/%除浊率2/%

172.9521.0843.85

264.6219.5439.77

359.1413.3736.56

454.2612.3436.12

575.9812.6048.89

681.3712.8554.27

783.3711.5757.65

880.9513.3755.52

984.167.9757.91

附注：1)除浊率、除浊率2分别为絮福初对高岭土浊液及工业印染废水的浊度去除率。

2) 1〜9号样品分别为前述正交实验所得产品，阳离子聚丙烯酰胺浓度为0.5%。

由表3-8可知9号产品对高岭土的絮凝性能最好，而1号成品对亚甲基蓝的絮凝效果 最好。

 

3.3.2阳离子聚丙烯酰胺的投药量对絮凝性能的影响

将9号产品0.5、1、2、3、4、5、6ml0.5%的溶液分别加入到25ml高岭土浊液及]:、lk 印染废水，〗号产品0.5、1、2、3、4、5、6ml加入到亚甲基蓝溶液中，比较阳离子聚|入J

烯酰胺的投药量对絮凝性能的影响，实验结果如表3-9所示。

表3-9阳离了聚丙烯醜胺的用量对絮凝性能的影响

絮凝剂用量（ml)除浊率V%色度去除率/%除浊率2/%

0.583.0713.3457.43

183.2412.6157.52

283.8113.1857.63

384*7818.3558.12

479.5516.2755.19

578.8015.4354.68

677.9713/7453.27

由表3-9可知，当阳离子聚爾择酰胺的投药量为3ml时，絮翁致果都较好。但由于处 理的絮凝对象不同，絮凝作用不同，导致絮凝剂用量各异，所以其最佳投药量确定必须 由实验来确定。

3.4本章小结

1.合成阳离子聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：温度80°C, pH=10, w(DMDAAC): w(AM)=l: 2,引发剂为Na2S03-K2S208组成的复合氧化还原体系,V(Na2S03):V(K2S208) =1:2,弓丨发剂用量为12ml，加水量为15ml左右。

2.正交实验制得的共聚物中9号产品的除浊率最大，由此可知，相对分子量为720 万左右的絮凝剂对高岭土悬浊液絮凝效果最好。

3.对于生物染色素亚甲基蓝，分子量为390万左右的絮凝剂效果最好，但色度去除率 不是很高。

第四章聚丙烯酰胺的改性及絮凝性能研究

为了得到更好的污水处理效果，对聚丙烯酰胺进行改性。

4.1聚丙烯酰胺改性的工艺流程

将1 %的PAM水溶液装入配有冷凝管、温度计和搅拌器的三颈瓶中，置于45〜5(TC恒 温水浴中，调节pH值为10〜11,加入定量的甲醛溶液，搅拌反应30min，然后加入定量的二 甲胺，继续反应2h，冷却至30°C,缓慢加入定量的硫酸二甲酯，反应30min。所得产品用无 水乙醇沉淀、洗涤、干燥，备用。

4.2改性聚丙烯酰胺的絮凝性能实验及结果讨论 4.2.1不同原料的改性絮凝效果

将1.4.1.5所得的1〜9号产品按上述工艺流程进行改性，所得的改性聚丙烯酰胺经无 水乙醇处理后烘干，然后配制成溶度为0.5%的溶液，分别取5ml再对25ml的高岭土浊液、 亚甲基蓝溶液及工业印染废水进行处理，所得絮凝结果如表4-1所示。

由表4-1所示，4号产品改性后处理废水效果最佳，同时也可发现改性聚丙烯酰胺对 废水的处理效果比PAM, CPAM效果更加明显，除污能力也达到较高的水平。

表4-1改性聚丙烯酰胺的絮凝性能实验

产品序号除浊率V%色度太•除率/%除浊奉—

179.9435,8275.59

278.3336.1973.46

382.6438.9278.76

488.3752.1284.09

579.2836.5774.53

686.5333.9582.53

783.5536.1978.48

877.8129.5171.34

984.9535.3480.26

附注：1)除浊率\除浊率2分别为絮凝剂对高岭十浊液及工业印染废水的浊度i除率。 2) 1〜9号样品分别为1.4. 1.5正交实验所得产品，改性聚丙烯酰胺浓度为0.5%。

4.2.2改性聚丙烯酰胺的投药量对絮凝性能的影响

由于4号产品的絮凝性能最佳，因此选用4号作投药量条件实验，将5、8、10、12、 15、20ml浓度为0.5%的4号产品分别加入到25ml的高岭土浊液、亚甲基蓝溶液及工业印 染废水中测定不同用量的改性聚丙烯酰胺对絮凝性能的影响，实验结果如表4-2所示。

表4-2改性聚丙烯酰胺的用量对絮凝性能的影响

用量（ml);\i除浊率V%色度去除率/%除浊率2/%

584.5753.0682.93

886.4154.2884.87

1087.0256.3785.99

1286.6953.8185.41

1583.7154.1983.21

2080.0251.5278.74

除浊率1/%

1〇〇「一■一色度i除率/%

+除浊率2/%

0.5%改性聚丙烯酰胺体积（ml)

图4-2改性聚丙烯酰胺的用量对絮凝性能的影响

由表4-2所示，加入10ml 0.5%的改性聚丙烯酰胺对所选废水处理的絮凝效果最佳。 4.2.3搅拌时间对絮凝效果的影响

‘在常温下，用移液管吸取25«1丨工业印染废水水样置于烧杯中，阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究,加入5ml的4号改性聚 丙烯酰胺溶液，用搅拌器搅拌不同时间后分别测其浊度。

搅拌时间对絮凝效果的影响如表4-3所示。

表4-3搅拌时间对絮凝效果的影响

搅拌时间/S除浊率/%

4076,34

6083.27

8082.96

10081.01

12079.83

14078.88

 

由表4-3可以看出，当搅拌时间在60s时达到最佳的效果，油的去除率为83.27%， 原因如下，絮凝剂加入水体之后，发生混合、反应两个过程。在混合阶段，水中的杂质 颗粒很小，一般来说，异向絮凝占主要地位，此阶段要求是对水流剧烈搅拌，使药剂迅 速均勻地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运 动和紊动水流进行凝集，故混合要快速剧烈搅拌。反应阶段要慢速搅拌，促进吸附和架 桥作用，促使絮体生成。选择合适的搅拌时间有利于絮凝剂发挥作用、加速絮凝过程和 提高絮凝效果。搅拌时间过长，会将能够沉淀的大胶体或微粒絮体搅碎，变成不能沉淀 的小颗粒或微粒絮体，另外高分子絮凝剂的分子伸展长度比较大，搅拌时间过长或速度 过快，分子链在剪切力的作用下容易断链，而影响絮凝效果。搅拌时间过短，絮凝剂的 浓度分布不均匀，絮凝剂和固体胶粒或微粒不能充分接触，不利于絮凝。

4.2.3搅拌速度对絮凝效果的影响

在常温下，用移液管吸取25ml工业印染废水水样置于烧杯中，加入5ml的4号改

表4*4搅拌速度对絮凝效果的影响

揽拌速度r/min除浊率/%

2068.25

4075.32

6086.61

8085.53

10062.73

性聚丙烯酰胺溶液，调节不同速度搅拌60s后分别测其浊度。搅拌速度对絮凝效果的影 响如表4-4所示。

由表4-4所示，在速度低于40r/min时，除浊率比较低，当慢搅速度在60〜80r/min 之间时，絮凝效果相对比较好，而且变化比较小。原因是搅拌速度过快，能将大颗粒的 固体搅碎，变成小颗粒，使本来能够沉淀的颗粒变成不能沉淀的颗粒，降低了絮凝效果； 搅拌速度太小，絮凝剂与胶体接触不充分，絮凝效果也不好。

4.2.4静置时间对絮凝效果的影响

在常温下，用移液管吸取25ml工业印染废水水样置于烧杯中，加入5ml的4号改性聚 丙烯酰胺溶液，用搅拌器以速度7〇r/min搅拌60s后，静置不同时间后分别测其浊度。

静置时间对絮凝效果的影响如表4-5所示。

表4-5静置时间对絮凝效果的影响

静置时间/min除浊率/%

545.12

1058.33

1581.89

2084.64

2586.27

3086.59

o o o o o

0 8 6 4 2

0 —— 11——

010203040

静置时间/min

图4-5静置时间对絮凝效果的影响

由表4-5所示，静置时间小于15min时，随着静置时间的增加絮凝效果越来越好， 阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究,过了 15min后除浊率有微小的变化，但变化不大，因为絮凝剂在溶液中形成絮体后需要 一定的时间才能沉降下来，如果静置时间太短，絮体来不及沉淀，絮凝效果不好，从减 小水力停留时间的角度和节省成本的角度考虑，我们取静置时间为20min。

综合来看，通过投药量、pH值、温度、搅拌时间、搅拌速度、静置时间等条件变化 来研究对絮凝效果的影响，最后得出结论：在25ml工业印染废水中加入10ml 0.5%的改 性聚丙烯酰胺，pH值在6左右，温度在2(TC〜30°C,搅拌时间60s,搅拌速度在60〜80r/min 左右，静置时间在20min以上，除浊率最高达88.37%,能得到很好的处理效果，且比较 经济。

4.3改性聚丙烯酰胺对洗煤废水的处理。

高浓度洗煤废水是指地质年代较短灰分和杂质含量较高的原煤洗选时所产生的废 水，这种废水特点是：1)悬浮物浓度很高；2)颗粒表面带有较强负电荷；3)细小颗 粒含量高，粘度大；4)污泥的比阻大，过滤性能差；5)还含有一定量的Fe (III)、Mn (II)、Ni (II)等离子；是一种稳定的胶体体系久置不沉。本实验所取样品来自陕西 某煤矿，pH=5.4,不加絮凝剂沉降时间在24小时以上。本实验考虑到是悬浊液就直接加 入改性聚丙烯酰胺絮凝剂；另外溶液呈弱酸性，调节pH值对絮凝效果的影响不大，所以 没有必要调节pH值。由于洗煤废水是反复循环利用的，因此主要任务是让其中的悬浮煤 颗粒沉淀下来，对其它方面指标（如COD等）的要求不是太高，因此我们就主要用浊度

的去除率来表征絮凝剂的絮凝效果。因此在采用上述工艺对洗煤废水进行处理后发现， 除浊率可达84.08 %。

4.4聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比较

常温下，分别将最佳合成工艺所得的三种产品0.5%的溶液各5ml加入到25ml废水中， 搅拌时间60s,搅拌速度在60〜80r/min左右，静置时间在20min以上，测其浊度和色度， 聚闪烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比较如表4-6所示。

表4~6聚丙烯醜胺、阳离子聚丙烯酿胺及改性聚丙烯醜胺絮凝性能比较

除浊率V%色度去除率/%除浊率2/%

聚丙烯酰胺74.0112.5238.26

阳离+聚丙烯醜胺84.2125.4362.76

改性聚丙烯酰胺86.8257.3983.53

附注：除浊率\除浊率2分别为絮凝剂对高岭土浊液及工业印染废水的浊度去除率。

由表4-6可知，就絮凝效果来说，三者处于递增关系，阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究,但可见使用改性聚丙烯酰胺

时，在很小的加入量下也可获得较好除浊效果，这样可以减小了药剂的使用总量，降低 成本，也可减少后处理工艺，因此针对不同的处理效果可采用不同的药剂投放工艺。

4.5本章小结

(1)改性聚丙烯酰胺相对于未改性的聚丙烯酰胺在对各种废水的处理能力上较好， 并达到较高的处理水平.

(2)改性聚丙烯酰胺处理悬浊液的最佳工艺条件为：0.5%的水溶液投药量在l〇ml 时，pH值在6左右，温度在20°C〜30°C，搅拌时间60s，搅拌速度在60〜80r/min左右，静 置时间在20min以上，除浊率最高可达88.37%,能得到很好的处理效果。

(3)采用上述工艺处理洗煤废水，除浊率可达84.08%。

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